電化學(xué)測試中溶液電阻的自動測量與補償

摘 要 由16位DAC器件作為分壓器，設(shè)計了恒電位儀以及正反饋補償電路，實現(xiàn)了對溶液電阻的自動測量和補償，同時采用高阻抗體系對其溶液電阻測量的準(zhǔn)確性和補償效果進行了驗證。結(jié)果表明，溶液電阻最高補償值可達1.0×108Ω，在可補償電阻范圍內(nèi)，自動電阻測量誤差最大不超過1.5%，平均誤差小于0.5%。本實驗設(shè)計的電路可以較精確地控制補償比例，穩(wěn)定性好，并且溶液補償效果較為理想，明顯消除溶液電阻引起的電位控制誤差，其性能已接近國外主流產(chǎn)品，完全能夠滿足專業(yè)電化學(xué)測量研究的需要。

關(guān)鍵詞 恒電位儀； 溶液電阻補償； 電流響應(yīng)

2010-11-10收稿；2010-12-09接受

本文系國家自然科學(xué)基金（No.20827004）和中國科學(xué)院科研裝備研制項目（Nos.YZ200906，YZ2010018）資助

* E-mail：lniu@ciac.jl.cn

1 引 言

在電化學(xué)實驗中，通常由恒電位儀對研究電極和輔助電極間的外施加電勢進行反饋調(diào)節(jié)，使其滿足程序設(shè)定的電勢要求。三電極系統(tǒng)恒電位儀內(nèi)含有兩個重要的回路：研究電極和輔助電極構(gòu)成的控制回路及研究電極和參比電極構(gòu)成的測量回路。恒電位儀就是通過控制回路和測量回路間的反饋結(jié)合，準(zhǔn)確控制研究電極和參比電極間的設(shè)定電勢。由于參比電極（相對標(biāo)準(zhǔn)氫電極）熱力學(xué)電勢相對恒定，因此控制研究電極與參比電極間的電勢基本等同于控制研究電極與溶液之間的界面電勢差，簡稱電極電勢。因此，可以通過調(diào)節(jié)恒電位儀的電勢控制電極電勢，進而調(diào)控其相應(yīng)的界面電化學(xué)步驟。

在電化學(xué)發(fā)展歷程中，許多電化學(xué)機理信息的獲得強烈依賴于電極電勢的精確控制［2］，而存在于研究電極和參比電極間的未補償溶液電阻給電極電勢的精確控制帶來很大困難。在一些實際的極化曲線測量中，通常需要考慮未補償溶液電阻的影響［3］。尤其值得注意的是， 在一些高阻抗的研究體系中，例如低介電常數(shù)的有機相［4］和低電導(dǎo)率的離子液體相［5～7］及低支持電解質(zhì)的水相［8］中，該影響尤為突出。此外，還有一些工作電流很大的測量體系，如電池充放電研究和金屬腐蝕科學(xué)研究［9］等。在這些研究中，通常采用一些傳統(tǒng)的方法減小溶液未補償電阻的影響，如增加支持電解質(zhì)濃度、降低溶液粘度、減小研究電極與參比電極之間的距離或者減小工作電流等手段。這些措施雖取得了一些進步，但是其顯著的局限性限制了其應(yīng)用：首先，這些方法只能減弱而不能完全消除溶液電阻的影響［3］；其次，有機相支持電解質(zhì)價格昂貴，而且也不完全電離；再次，一些特殊的研究體系必須滿足低支持電解質(zhì)條件，如水環(huán)境中的生物檢測和低離子濃度檢測［10］以及低支持電解質(zhì)下的電化學(xué)理論研究［11］等。因此，發(fā)展既能符合研究需要又能完全補償溶液未補償電阻iR降的現(xiàn)代技術(shù)方法尤為重要。先進電子補償方式成功解決了該問題，如橋式電路補償、斷電流法消除及采用恒電位儀進行正反饋補償［3］等。其中，正反饋補償技術(shù)方案以其高度的穩(wěn)定性和可靠性受到了更多的關(guān)注，并被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)工作站設(shè)計中。但該核心技術(shù)目前鮮有公開的文獻報道。突破該技術(shù)壁壘，將推動國內(nèi)相關(guān)電化學(xué)儀器研發(fā)和實驗技術(shù)改進。

本研究在充分借鑒國外電化學(xué)測量系統(tǒng)iR降補償功能的基礎(chǔ)上，設(shè)計研發(fā)了具有完全自主產(chǎn)權(quán)的正反饋補償電路功能的恒電位儀，并且配合先進的動態(tài)溶液電阻測量方法，搭建了具有自動溶液電阻校正功能的電化學(xué)工作站，同時采用高阻抗實驗體系驗證了其優(yōu)良的溶液電阻補償性能。測試結(jié)果顯示，電阻最高補償值可達1.0×108Ω，在可補償電阻范圍內(nèi)，自動電阻測量誤差最大不超過1.5%，平均誤差小于0.5%。實驗表明，其性能已接近國外主流產(chǎn)品，完全能夠滿足專業(yè)電化學(xué)測量研究的需要。

2 實驗部分

2.1 電路原理

恒電位儀電路原理如圖1所示。工作電極處于虛地狀態(tài)， I/V轉(zhuǎn)換器的輸出電壓Vo與流過工作電極的電流i成正比。Vo經(jīng)過16位數(shù)字-模擬轉(zhuǎn)換器（DAC）分壓后正反饋回恒電位儀的電位控制端。假設(shè)溶液電阻為Ru，由溶液電阻引起的工作電極與溶液界面電位控制誤差為iRu，則當(dāng)反饋電壓VC＝kiRf＝iRu時，即kRf＝Ru時，可以實現(xiàn)溶液電阻的完全補償［3］。

第6期包 宇等：電化學(xué)測試中溶液電阻的自動測量與補償

圖1 帶有iR補償電路的恒電位儀原理圖

Fig．1 Schematic diagram of the potentiostat and iR compensation circuits

GND： 接地（Ground connection）； DAC： 數(shù)字-模擬轉(zhuǎn)換器（Digital to analog converter）。CE： Counter electrode; WE: Working electrode; RE: Reference electrode。

2.2 電阻自動測量測試

對溶液電阻進行電子補償?shù)那疤崾侨芤弘娮鑂u已知，因此需要對Ru進行測量。當(dāng)無法拉第反應(yīng)發(fā)生時，電解池可以等效為圖2A所示的模型。在開路電位附近施加如圖2B所示的小幅度電位階躍，其電流響應(yīng)如圖2C所示。通過對電流數(shù)據(jù)進行自動分析，即可計算出Ru。采用容量為0.8

SymbolmA@ F的獨石電容與不同阻值的電阻串聯(lián)組成如圖2A所示的模擬電解池，電阻范圍為30～1.0×108Ω。圖2 等效電路及電壓電流波形

Fig．2 Simplified equivalent circuit of an electrochemical cell and wave form of applied potential and current response

（A）無法拉第反應(yīng)時的三電極電解池等效電路（Simplified equivalent circuit of an electrochemical cell when no Faraday reactions）； Ru. 未補償溶液電阻（Uncompensated solution resistance）； Cd. 雙電層電容（Double layer capacitance）； RΩ． 已補償溶液電阻Compensated solution resistance， Etrue． 工作電極與溶液界面之間的電位差（Potential difference of solution and working electrode）；（B） 施加的電壓波形（Applied potential wave form）; （C）電流響應(yīng)波形（Current response wave form）\\.

2.3 高阻抗體系補償測試

采用典型的三電極系統(tǒng)，以直徑3 mm玻碳電極為工作電極，直徑2 mm鉑絲為對電極，直徑1 mm銀絲為準(zhǔn)參比電極。測試溶液為0.3 mmol/L二茂鐵（Fe［（CH）5］2）的二氯乙烷溶液，加入10 mmol/L 四苯硼四丁基銨（TBATPB）作為支持電解質(zhì)。首先測量溶液電阻，然后分別在不補償及補償比例為10%， 20%， 30%， 40%， 50%， 60%， 70%， 80%， 90%和100%的情況下進行循環(huán)伏安測試，觀察峰-峰電位差的變化。將TBATPB的濃度降為2 mmol/L，分別在不補償和補償比例為100%的情況下進行循環(huán)伏安測試，并觀察峰-峰電位差的變化。電位掃描范圍－0.3～0.6 V；電位掃描速度0.1 V/s。

3 結(jié)果與討論

3.1 電阻自動測量測試結(jié)果

電阻測試結(jié)果如表1所示，在30～1.0×108Ω范圍內(nèi)，最大電阻測試誤差為－1.24%，平均誤差為047%。組成模擬電解池的電容為0.8

SymbolmA@ F，電解池RC的時間常數(shù)（

SymbolmA@ s）約為0.8Ru。

3.2 循環(huán)伏安測試結(jié)果

測試結(jié)果如圖3所示。當(dāng)溶液中加入10 mmol/L 支持電解質(zhì)TBATPB時，測得其電阻約為1.2 MΩ; 未進行iR補償時

，峰-峰電位差為167.8 mV。隨著補償比例由0～100%逐漸增加，

峰-峰電位差逐漸縮小，峰高逐漸增大。當(dāng)補償比例達到100%時，峰-峰電位差減小為76.6 mV。并且補償比例γ（%）和峰-峰電位差ΔEp（mV）呈線性關(guān)系，γ＝－0.902ΔEp＋167.484 （R＝0.998）。

圖3 （A） 不同補償比例的循環(huán)伏安圖; 插圖：氧化峰處的放大圖，從a到k依次分別為補償比例0%， 10%， 20%， 30%， 40%， 50%， 60%， 70%， 80%， 90%， 100%；0.3 mmol/L Fe［（CH）5］2的二氯乙烷溶液，含10 mmol/L TBATPB; （B） 不同補償比例對應(yīng)的氧化峰和還原峰之間的電位差（ΔEp），Compensation proportion表示補償比例; （C） 不補償 （a）和補償比例100% （b）的循環(huán)伏安圖；0.3 mmol/L Fe［（CH）5］2的二氯乙烷溶液，含2 mmol/L TBATPB， 掃速：0.1 V/s；

Fig．3 （A） Cyclic voltammograms of different iR compensation proportion; Inset: the enlarged drawing at oxidation peaks， the iR compensation proportion from a to k was 0%， 10%， 20%， 30%， 40%， 50%， 60%， 70%， 80%， 90%， 100%， respectively. 0.3 mmol/L Fe［（CH）5］2 in 1，2-dichloroethane solution containing 10 mmol/L TBATPB; （B） The peaks separation with different iR compensation proportion，ΔEp express peak-peak separation. （C） Cyclic voltammograms of Un-compensation （a） and compensation proportion of 100% （b）; 0.3 mmol/L Fe［（CH）5］2 in 1，2-dichloroethane solution containing 2 mmol/L TBATPB; scan rate: 0.1 V/s\\.當(dāng)溶液中加入2 mmol/L TBATPB時，測得其電阻約為8.2×106Ω。未進行iR補償時，峰-峰電位差為584.1 mV； 當(dāng)補償比例為100%時，峰-峰電位差縮小為97.8 mV。如圖3C所示，峰高也增大了許多，氧化峰電流由0.254 mA增加至0.342 mA，還原峰電流由－0.204 mA增加至－0.312 mA。

3.3 小結(jié)

在開路電位附近施加小幅度電勢階躍信號，通過分段算法分析電流響應(yīng)數(shù)據(jù)，可以在較大的范圍內(nèi)測量溶液電阻，測量準(zhǔn)確度較高，測量誤差小于1.5%。以16位DAC器件為分壓器，構(gòu)成正反饋補償回路。此電路可以較精確地控制補償比例，穩(wěn)定性好，可明顯消除溶液電阻引起的電位控制誤差。

References

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Automatic Measurement and Compensation of Solution Resistance for

Electrochemical Measurements

BAO Yu1， YUAN Fu-Yu1， ZHANG Xi3， YANG Gui-Fu1，2， LIU Xian-Yi1，2， WANG Wei1， NIU Li1

1（Engineering Laboratory for Modern Analytical Techniques， State Key Laboratory of Electroanalytical Chemistry，

Changchun Institute of Applied Chemistry， Chinese Academy of Sciences， Changchun 130022）

2（School of Computer Science and Information Technology， Northeast Normal University， Changchun 130117）

3（College of Electronic Science Engineering， Jilin University， Changchun 130012）

Abstract A newly home-built electrochemical workstation with a multifunctional positive feedback circuit has been designed by the 16-bit Digital to Analog Converter （DAC） as a voltage divider device for performance evaluation， which allows functions of automatic measurements and compensations of solution resistance when being essential in the experimental research. Both the accuracy and the validity of this proposed design were further closely examined by virtue of a high impedance organic phase test. The experimental results indicated that this home-built electrochemical system was quite stable and reliable due to a wide range of compensations of solution resistance up to 10 MΩ and the averagely relative error within 0.5%. These experiment data showed that the circuit could control the proportion of compensation more precisely and have good stability and ideal compensation effect of solution. Besides that the circuit can significantly eliminate the potential control errors caused by the solution resistence. The performance of our product is close to the mainstream of the foreign products， so it is fully capable of meeting the professional electrochemical measurement needs.

Keywords Potentiostat; Solution resistance compensation; Current response

（Received 10 November 2010; accepted 9 December 2010）