攪拌棒吸附萃取技術(shù)的研究進(jìn)展

摘 要 攪拌棒吸附萃取是一種新型的固相微萃取樣品前處理技術(shù)，具有固定相體積大、萃取容量高、無需外加攪拌子、可避免競爭性吸附、能在自身攪拌的同時(shí)實(shí)現(xiàn)萃取富集等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于食品、環(huán)境和生物樣品分析的前處理。本文綜述了攪拌棒吸附技術(shù)的最新應(yīng)用進(jìn)展，重點(diǎn)闡述了新型攪拌棒吸附萃取涂層的研制、新型萃取裝置的發(fā)展以及攪拌棒吸附萃取技術(shù)的應(yīng)用現(xiàn)狀，并探討了攪拌棒吸附萃取存在的不足，展望了攪拌棒吸附萃取技術(shù)的發(fā)展趨勢。

關(guān)鍵詞 攪拌棒吸附萃取; 樣品前處理; 聚二甲基硅氧烷; 分子印跡聚合物; 涂層; 評(píng)述

1 引 言

樣品前處理方法研究已成為當(dāng)今分析化學(xué)的前沿課題之一[1～3]。現(xiàn)代分析科學(xué)所面臨的樣品趨于復(fù)雜化，對(duì)樣品前處理技術(shù)提出了嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，要求前處理方法具有高選擇性、快速簡單、無溶劑或少溶劑等。傳統(tǒng)的樣品前處理方法，如液液萃取、索氏提取、柱層析等都需要使用較多的有機(jī)溶劑且操作繁瑣；固相萃?。⊿olid phase extraction，SPE）雖可以很好的濃縮和凈化樣品，但處理復(fù)雜生物樣品中的痕量組分時(shí)選擇性不高。固相微萃?。⊿olid phase microextraction，SPME）是一種集采集、濃縮、凈化和進(jìn)樣于一體的無溶劑樣品萃取技術(shù)[4]，這種微萃取技術(shù)一經(jīng)提出便得到了快速發(fā)展，現(xiàn)已有纖維固相微萃取[5，6]、管內(nèi)固相微萃取[7]和攪拌棒吸附萃取[8～12]等不同形式。

攪拌棒吸附萃?。⊿tir bar sorptive extraction，SBSE）是一種新型固相微萃取樣品前處理技術(shù)，是將聚二甲基硅氧烷（Polydimethylsiloxane，PDMS）套在內(nèi)封磁芯的玻璃管上作為萃取涂層，由Baltussen等[8]于1999年提出，Gerstel GmbH公司2000年將其商品化。其萃取原理與SPME的萃取原理一致[8，13]。當(dāng)達(dá)到萃取平衡時(shí)，分析物在PDMS和水相中的分配系數(shù)KPDMS/W如式（1）所示，近似等于分析物在正辛醇和水相中的分配系數(shù)KO/W。涂層的萃取回收率如式（2）所示：

KO/W≈KPDMS/W＝CSBSECW＝mSBSEmW×VWCSBSE＝mSBSEmW×β（1）

mSBSE＝m0＝mSBSEmSBSE＋mW＝mSBSE/mWmSBSE/mW＋1＝KO/W/βΚO/W/β＋1（2）

其中，CSBSE， mSBSE， VSBSE 分別為分析物在攪拌棒涂層中的濃度、質(zhì)量和體積；CW， mW， VW分別為分析物在水相中的濃度、質(zhì)量和體積；m0為分析物的總質(zhì)量，β為水相與涂層固定相的體積比。從式（2）可以看出，KO/W/β的比值決定回收率的高低。相比于SPME，SBSE具有更大的固定相體積，相同條件具有更高的回收率[8，14]。在實(shí)際應(yīng)用中，由于傳質(zhì)速度慢， 達(dá)到萃取平衡通常需要較長的時(shí)間。Ai等提出了非平衡理論[15]，不要求分析物建立分配平衡，嚴(yán)格控制萃取條件下的響應(yīng)值與濃度之間仍具有穩(wěn)定的線性關(guān)系。這種非平衡理論同樣適用于涂層較厚的SBSE。

SBSE具有固定相體積大，萃取容量高，無需外加攪拌子，可避免競爭性吸附，能在自身攪拌的同時(shí)實(shí)現(xiàn)萃取富集等優(yōu)點(diǎn)，在樣品前處理中具有廣闊的應(yīng)用前景。2006年，禹春鶴等[16]較早對(duì)SBSE技術(shù)進(jìn)行了綜合報(bào)道，此后國內(nèi)無相關(guān)綜述。Kawaguchi等 [14]綜述了SBSE技術(shù)在生物醫(yī)藥分析中的應(yīng)用; David等[17]綜述了SBSE技術(shù)在痕量有機(jī)物分析中的應(yīng)用。此外，還有SBSE在食品、環(huán)境和生物樣品前處理中的相關(guān)綜述[18～20]。SBSE從問世至今已得到廣泛應(yīng)用，圖1列出了11年來有關(guān)SBSE的文獻(xiàn)統(tǒng)計(jì)。本文重點(diǎn)介紹了各種新型SBSE涂層材料及其制備方法、各種新型SBSE裝置的研制，并綜述了近5年SBSE技術(shù)在食品、環(huán)境和生物樣品前處理中的應(yīng)用，探討了SBSE技術(shù)發(fā)展中存在的不足，展望了SBSE技術(shù)的發(fā)展前景。

2 新型攪拌棒吸附萃取涂層的

研制

目前廣泛采用的商用涂層為PDMS，這種采用溶膠-凝膠法制備的涂層結(jié)構(gòu)致密，呈三維網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)，且高度疏水、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，適用于水相中非極性和弱極性化合物的萃取。但由于商用PDMS涂層種類單一、選擇性不高，人們開始研制各種新型SBSE涂層。已報(bào)道的制備方法有溶膠-凝膠法、相轉(zhuǎn)化法、化學(xué)聚合法、粘膠粘附法和直接制備法等。所制備的新型涂層，往往經(jīng)過化學(xué)改性，涂層不僅具有更好的穩(wěn)定性和耐熱性，而且在萃取時(shí)具有更高的選擇性，特別是分子印跡聚合物涂層，對(duì)模板分子具有特異選擇性，能消除復(fù)雜基體的干擾。表1列出了文獻(xiàn)報(bào)道的各種新型涂層及其在樣品分析中的應(yīng)用情況。

Liu等較早開展了自制新型PDMS溶膠-凝膠涂層的研制[21]，該涂層可耐300 ℃的高溫，采用熱解吸模式并與聯(lián)用氣相色譜分析了水樣中的烷烴、多環(huán)芳烴和有機(jī)磷農(nóng)藥。本課題組進(jìn)一步研究了β-環(huán)糊精改性的PDMS涂層[25]，新官能團(tuán)的引入，不僅改變了涂層的極性，還提高了涂層的熱穩(wěn)定性。對(duì)極性較強(qiáng)的雙酚A和雌激素表現(xiàn)出良好的富集能力。Bicchi等[50]報(bào)道了一種PDMS和碳混合的新型固定相，改變了單一涂層PDMS對(duì)極性成分萃取能力的不足。Lambert等[48]以烷基二醇硅限進(jìn)性介質(zhì)作為SBSE涂層，這是一種孔徑可控、能吸附小分子而排除大分子的生物相容性吸附材料，并成功應(yīng)用于生物體液中咖啡因及其代謝產(chǎn)物的樣品凈化。Huang等[38～45]報(bào)道了一系列整體材料用作SBSE涂層，用于環(huán)境水樣中污染物的吸附萃取。該研究組還首次將SBSE涂層用于水體中重金屬離子的富集[41]。

這些新型SBSE涂層材料可以起到凈化樣品和富集分析物的作用，但缺乏選擇性，難以萃取復(fù)雜生物樣品中的痕量分析物。Zhu等[31]在商品化PDMS涂層的基礎(chǔ)上，涂布了久效磷印跡尼龍-6分子印跡聚合物涂層，用于土壤樣品中有機(jī)磷農(nóng)藥久效磷的選擇性富集。本課題組以硅烷化的玻璃毛細(xì)管為底材，直接制備了鍵合型的分子印跡聚合物涂層，用于復(fù)雜生物樣品中痕量的β2-興奮劑[33]和三嗪類除草劑[34]的選擇性富集。Yang等[35]制備了一種整體分子印跡聚合物攪拌棒，用于水樣和土壤中磺酰脲類除草劑的選擇性萃取。

從表1中列舉的各種新型的SBSE涂層可見，商用PDMS涂層已經(jīng)無法滿足各種復(fù)雜樣品中不同極性化合物的萃取，而具有高效選擇性的分子印跡聚合物涂層、廣泛適用性的溶膠-凝膠涂層、整體材料涂層得到快速發(fā)展。從表1中的制備方法可見，溶膠-凝膠和化學(xué)聚合的化學(xué)方法最為普遍，化學(xué)制備方法相比與物理方法，具有可靈活選用底材、涂層能進(jìn)行功能化設(shè)計(jì)的優(yōu)點(diǎn)；而粘附法和直接使用等物理方法具有簡單、實(shí)用的特點(diǎn)，但應(yīng)用范圍較小。此外，作為SBSE的涂層，還要考慮涂層附著于底材上的牢固程度、熱穩(wěn)定性、耐溶劑性能等，溶膠-凝膠法和化學(xué)聚合法制備的高分子聚合物涂層，鍵合于底材表面十分牢固，并有廣泛的耐溶劑性能。

的錐形內(nèi)插管中超聲解吸，解吸液直接進(jìn)入色譜分析。

Luo等[52]研制了一種整體材料吸附萃取攪拌棒，并對(duì)攪拌方式進(jìn)行了改進(jìn)，在金屬桿的前端固定磁鐵和涂層，在磁力攪拌的作用下實(shí)現(xiàn)涂層的攪拌萃取。該萃取裝置避免了攪拌棒和萃取瓶之間的接觸，可有效地防止涂層的磨損。該方法應(yīng)用于蜂蜜中4種氟喹諾酮的萃取，液相色譜熒光檢測的檢出限為0.06～0.14 ng/g。

攪拌棒在完成吸附萃取過程后進(jìn)行解吸，其方式有熱解吸和溶劑解吸。對(duì)于揮發(fā)性有機(jī)物，通常采用熱解吸，熱解吸是通過熱解吸儀實(shí)現(xiàn)的，可以使解吸物全部進(jìn)入氣相色譜分析，從而獲得更高的靈敏度。關(guān)亞風(fēng)等在熱解吸接口的研制方面做了較多工作[53～55]。而對(duì)于難揮發(fā)、難氣化的分析物通常采用溶劑解吸，由于溶劑解吸是離線過程，解吸后的溶劑只能部分進(jìn)行后續(xù)分析，因而分析的靈敏度會(huì)受到一定的影響。

4 攪拌棒吸附萃取技術(shù)的應(yīng)用

目前，商品化SBSE涂層僅有PDMS一種，它是非極性涂層，適用于非極性和弱極性化合物的吸附萃取。SBSE完成樣品萃取后，通常與氣相色譜（GC）聯(lián)用進(jìn)行檢測。常用的檢測器為質(zhì)譜（MS）。而新研制的SBSE涂層適用于一些極性化合物，采用溶劑解吸與高效液相色譜 （HPLC）聯(lián)用進(jìn)行檢測，常用的檢測器有二極管陣列檢測器（Diode array detector，DAD）、紫外（Ultraviolet detector， UV）和熒光檢測器（Fluorescence detector，F(xiàn)L）等。分析的樣品包括果蔬、食醋、酒類、牛奶、飲料等食品樣品； 飲用水、河水、海水、廢水、空氣、土壤等環(huán)境樣品； 血漿、尿液等生物樣品。分析的對(duì)象主要包括揮發(fā)性化合物、多環(huán)芳烴、農(nóng)藥、除草劑、藥物殘留、激素等。表2列出了近5年來SBSE涂層在食品、環(huán)境和生物樣品中的主要應(yīng)用。

5 結(jié)束語

隨著樣品前處理技術(shù)日益受到重視，各種新型的樣品前處理技術(shù)得到了蓬勃發(fā)展，攪拌棒吸附萃取作為固相微萃取的一種，以其固定相體積大、萃取容量高、無需外加攪拌子、可避免競爭性吸附、能在自身攪拌的同時(shí)完成萃取富集等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)顯現(xiàn)出在復(fù)雜樣品痕量物質(zhì)分離分析中的優(yōu)勢。SBSE技術(shù)已經(jīng)廣泛的應(yīng)用于食品、環(huán)境、生物和醫(yī)藥樣品的前處理， 各種新型涂層和萃取形式也不斷涌現(xiàn)。

SBSE技術(shù)也存在一些缺點(diǎn)，例如：SBSE涂層的制備及使用都需要手動(dòng)操作，對(duì)操作者的技術(shù)要求高；與液相色譜聯(lián)用的解吸一般是離線進(jìn)行，且部分體積進(jìn)樣，影響分析的靈敏度和準(zhǔn)確度；涂層的種類有限，不能滿足極性化合物的萃取分析；涂層的選擇性低，難以滿足復(fù)雜基體中痕量物質(zhì)的分析要求。因此，開發(fā)各種新型SBSE涂層十分必要，尤其是適于水相萃取的分子印跡涂層，發(fā)展更多的新型攪拌萃取裝置，提高涂層的使用壽命，實(shí)現(xiàn)與液相色譜等大型分析儀器的在線聯(lián)用，并進(jìn)一步拓展吸附萃取攪拌棒的應(yīng)用范圍，更好地為化學(xué)、環(huán)境科學(xué)、生命科學(xué)、醫(yī)藥領(lǐng)域的樣品前處理服務(wù)，提供更便捷、準(zhǔn)確的分析方法。

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67 Ridgway K， Lalljie S P D， Smith R M. Anal. Chim. Acta， 2010， 677（1）: 29～36

68 Ridgway K， Lalljie S P D， Smith R M. Anal. Chim. Acta， 2010， 657（2）: 169～174

69 ZENG Fan-Gang （曾凡剛）. Agrochemicals （農(nóng)藥）， 2010， 49（4）: 277～279

70 Alvarez-Avilés， Cuadra-Rodríguez， Gonzlez-Illn F， Quiones-Gonzlez J， Rosario O. Anal. Chim. Acta， 2007， 597（2）: 273～281

71 Llorca-Prcel J， Martínez-Sánchez G， lvarez B， Cobollo M A， Valor I. Anal. Chim. Acta， 2006， 569（1-2）: 113～118

72 Lokhnauth J K， Snow N H. J. Chromatogr. A， 2006， 1105（1-2）: 33～38

73 Kawaguchi M， Ito R， Honda H， Endo N， Okanouchi N， Saito K， Seto Y， Nakazawa H. J. Chromatogr. A， 2008， 1200（2）: 260～263

74 Tan B L L， Hawker D W， Müller J F， Tremblay L A， Chapman H F. Water Research， 2008， 42（1-2）: 404～412

75 Bicchi C， Schilir T， Pignata C， Fea E， Cordero C， Canale F， Gilli G. Sci. Total Environ.， 2009， 407（6）: 1842～1851

76 Ochiai N， Sasamoto K， Kanda H， Pfannkoch E. J. Chromatogr. A， 2008， 1200（1）: 72～79

77 Rodil R， Moeder M. J. Chromatogr. A， 2008， 1178（1-2）: 9～16

78 MacNamara K， Leardi R， McGuigan F. Anal. Chim. Acta， 2009， 636（2）: 190～197

79 Qin Z P， Bragg L L， Ouyang G F， Pawliszyn J. J. Chromatogr. A， 2008， 1196-1197: 89～95

80 Prieto A， Telleria O， Etxebarria N， Fernández L A， Usobiaga A， Zuloaga O. J. Chromatogr. A， 2008， 1214（1-2）: 1～10

81 Sanchez-Ortega A， Unceta N， Gómez-Caballero A， Sampedro M C. Anal. Chim. Acta， 2009， 641（1-2）: 110～116

82 Portugal F C M， Pinto M L， Pires J， Nogueira J M F. J. Chromatogr. A， 2010， 1217（23）: 3707～3710

83 Lacorte S， Quintana J， Tauler R， Ventura F， Tovar-Sánchez A， Duarte C M. J. Chromatogr. A， 2009， 1216（49）: 8581～8589

84 Klein D R， Flannelly D F， Schultz M M. J. Chromatogr. A， 2010， 1217（11）: 1742～1747

85 Snchez-Avila J， Quintana J， Ventura F， Tauler R， Duarte C M， Lacorte S. Marine Pollution Bulletin， 2010， 60（1）: 103～112

86 Prieto A， Zuloaga O， Usobiaga A， Etxebarria N， Fernández L A， Marcic C， Diego A D. J. Chromatogr. A， 2008， 1185（1）: 130～138

87 Ito R， Kawaguchi M， Sakui N， Okanouchi N， Saito K， Seto Y， Nakazawa H. Talanta， 2009， 77（4）: 1295～1298

88 Serdio P， Cabral M S， Nogueira J M F. J. Chromatogr. A， 2007， 1141（2）: 259～270

89 Llorca-Pórcel J， Martínez-Parreo M， Martínez-Soriano E， Valor I. J. Chromatogr. A， 2009， 1216（32）: 5955～5961

90 Rodil R， Popp P. J. Chromatogr. A， 2006， 1124（1-2）: 82～90

91 Callejon R M， Troncoso A M， Morales M L. Talanta， 2007， 71（5）: 2092～2097

92 Vestner J， Fritsch S， Rauhut D. Anal. Chim. Acta， 2010， 660（1-2）: 76～80

93 Kawaguchi M， Ito R， Hayatsu Y， Nakata H， Sakui N， Okanouchi N， Yokota H， Izumi S， Makino T， Nakazawa H. J. Pharm. Biomed. Anal.， 2006， 40（1）: 82～87

94 Stopforth A， Burger B V， Crouch A M， Sandra P. J. Chromatogr. B， 2007， 856（1-2）: 156～164

95 Stopforth A， Burger B V， Crouch A M， Sandra P. J. Chromatogr. B， 2006， 834（1-2）: 134～140

96 Neng N R， Cordeiro C A A， Freire A P， Negueira J M F. J. Chromatogr. A， 2007， 1169（1-2）: 47～52

97 Melo L P， Nogueira A M， Lancas F M， Queiroz M E C. Anal. Chim. Acta， 2009， 633（1）: 57～64

98 Unceta N， Ugarte A， Sánchez A， Gómez-Caballero A， Goicolea M A， Barrio R. J. Pharm. Biomed. Anal.， 2010， 51（1）: 178～185

99 Balbo M S， Bertucci C， Bergamaschi M M， Queiroz R H C， Malfará W R， Dreossi S A C， Mello L D P， Queiroz M E C. J. Pharm. Biomed. Anal.， 2010， 51（5）: 1078～1083

100 HOU Ying， CAO Qiu-E， XIE Xiao-Guang， WANG Bao-Xing， XU Ji-Cang， YANG Lei， YANG Yan， YANG Yong （侯 英， 曹秋娥， 謝小光， 王保興， 徐濟(jì)倉， 楊 蕾， 楊 燕， 楊 勇）. Chinese Journal of Chromatography （色譜）， 2007， 25（1）: 25～29

101 HOU Ying， YANG Lei， WANG Bao-Xing， XU Ji-Cang， YANG Yong， YANG Yan， CAO Qiu-E， XIE Xiao-Guang （侯 英， 楊 蕾， 王保興， 徐濟(jì)倉， 楊 勇， 楊 燕， 曹秋娥， 謝小光）. Chinese Journal of Chromatography （色譜）， 2006， 24（6）: 601～605

102 Maggi L， Carmona M， Campo C P D， Zalacain A， Mocholí F A， Alonso G L. J. Chromatogr. A， 2008， 1209（1-2）: 55～60

Recent Research Progress in Stir Bar Sorptive Extraction

XU Zhi-Gang， HU Yu-Ling， LI Gong-Ke*

（School of Chemistry and Chemical Engineering， Sun Yat-sen University， Guangzhou 510275）

Abstract Stir bar sorptive extraction （SBSE） is a novel sample pretreatment method. Compared with solid phase microextraction， it has a larger solid phase volume and a higher extraction capacity. It can enrich analytes during self-stirring without an additional stirrer， which may cause competitive adsorption. So it has been widely used for pretreatment in food， environmental and biological samples. In this review， the recent research of stir bar sorptive extraction was summarized， including operating principle， novel coatings， novel extraction methods and the application of SBSE technique. The deficiency of SBSE was discussed and the development trend was also prospected.

Keywords Stir bar sorptive extraction; Sample pretreatment; Polydimethylsiloxane; Molecular imprinted polymer; Coatings; Review