基于層層自組裝技術(shù)制備石墨烯/多壁碳納米管共修飾的過氧化氫傳感器的研究

摘 要 利用陽離子型聚合物聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDDA） 和功能化的帶負(fù)電荷的多壁碳納米管（MWNTs）及石墨烯（GR）之間的靜電吸附，通過層層自組裝的方法在玻碳電極的表面制備了均一、穩(wěn)定的（PDDA/GR/ PDDA/MWNTs）5多層膜。以交流阻抗及循環(huán)伏安等方法對修飾電極的性質(zhì)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，該電極對過氧化氫（H2O2）的氧化顯示出較好的電催化活性， 在工作電位為1.0 V，0.067 mol/L磷酸鹽緩沖溶液（PBS）中對H2O2響應(yīng)靈敏度高，檢測范圍寬，測定H2O2 的線性范圍為6 ×10－6 ～1.4×10－2 mol/L （相關(guān)系數(shù)為0.997）。檢出限為1.2 ×10－7mol/L（S/N＝3）。并且表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和高選擇性。該電極用于實(shí)際樣品中H2O2的測定，結(jié)果令人滿意。

關(guān)鍵詞 石墨烯； 碳納米管； 玻碳電極； H2O2

1 引 言

H2O2（H2O2， 雙氧水） 在不同的情況下可有氧化作用或還原作用，醫(yī)用雙氧水（3%左右或更低）是很好的消毒劑。工業(yè)用35%左右的H2O2用于漂白，作強(qiáng)氧化劑，脫氯劑，燃料等。在食品行業(yè)，H2O2作為生產(chǎn)加工助劑應(yīng)用于乳品、飲料、水產(chǎn)品、瓜果及啤酒等生產(chǎn)過程中，但H2O2超標(biāo)使用會(huì)對人體健康產(chǎn)生不良影響[1]。因此，構(gòu)建靈敏、簡單的H2O2檢測方法，對于H2O2含量的有效監(jiān)控具有重要意義[2]。目前，H2O2的測定方法有化學(xué)發(fā)光法[3] 、熒光法[ 4] 、光度法[5]及電化學(xué)方法等[6，7]。其中電流型傳感器由于簡單靈敏而備受關(guān)注[7]。

自2004年Novoselov 用機(jī)械的方法成功地將石墨層片剝離，觀察到單層石墨層片的存在以來[7]，石墨烯（GR）以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能，已成為研究熱點(diǎn)之一。石墨烯是組成石墨晶體的基本結(jié)構(gòu)單元，這種單獨(dú)存在的只有一個(gè)原子厚度的二維晶體具有非常獨(dú)特的電性能、導(dǎo)熱性能和光學(xué)性質(zhì)[8～13]。石墨烯還可以看作是大的層片分子，雙面都可以吸附小分子物質(zhì)。此外還具有高力學(xué)性能和透光性。這些特性導(dǎo)致石墨烯在超導(dǎo)、電化學(xué)儲(chǔ)能和聚合物增強(qiáng)等方面有廣闊應(yīng)用前景[14，15]。理想的石墨烯化學(xué)穩(wěn)定性高，其表面成惰性狀態(tài)，很難作為電化學(xué)材料在電化學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用。但通過化學(xué)還原氧化石墨的方法制備的石墨烯，由于其表面和邊緣具有少量的缺陷而擁有優(yōu)異的電催化和化學(xué)性能。

多壁碳納米管（MWNTs）的獨(dú)特結(jié)構(gòu)決定了它具有許多特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)，是一種具有優(yōu)異導(dǎo)電性、吸附性及生物相容性等特性的納米材料，將其引入傳感器領(lǐng)域，極大促進(jìn)了傳感器的研究與發(fā)展[16]。目前，已經(jīng)制備了多種基于碳納米管的高性能生物傳感器[17～19]。但在使用碳納米管的同時(shí)協(xié)同使用石墨烯以提高電子傳輸速率，利用碳納米管及石墨烯對H2O2的氧化具有較強(qiáng)的催化作用的研究未見報(bào)道。本實(shí)驗(yàn)以陽離子型聚合物聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDDA）吸附帶負(fù)電荷的石墨烯及功能化的碳納米管，利用靜電引力層層組裝形成（PDDA/GR/PDDA/MWNTs）5多層膜的GC電極，發(fā)展了一種無電子媒介體的非酶傳感器，用于H2O2的檢測分析，石墨烯和碳納米管構(gòu)成三維電極界面，增強(qiáng)了電子的傳輸速率，提高了檢測的速率及靈敏度。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

CHI-630B電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)），JEM-2010透射電子顯微鏡（日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)），D8-Advance系列X射線衍射儀（德國Bruker公司生產(chǎn)），JSM-7401F掃描電鏡（日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)），三電極體系：修飾組裝膜的GC電極為工作電極，Ag/AgCl電極（飽和KCl溶液）為參比電極，鉑絲電極為對電極。PDDA為Aldrich公司生產(chǎn)，石墨粉末（99.99995%，325 mesh）購自Alfa Aesar公司，石墨烯（GR）由清華大學(xué)分析中心按文獻(xiàn)[20]方法制備并惠贈(zèng)；多壁碳納米管（MWNTs）（中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司），參考文獻(xiàn)[21]方法進(jìn)行處理使表面帶有羧基（COOH）。0.067 mol/L磷酸鹽緩沖溶液（PBS，pH 7.0） 為測定的支持電解質(zhì)，實(shí)驗(yàn)前通氮?dú)獬?0 min。其它化學(xué)試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

3 結(jié)果與討論

3.1 石墨烯的表征

3.2 （PDDA/GR/PDDA/MWNTs）膜的SEM表征

SEM 常用來分析電極表面不同組分的形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)。 圖3a是玻碳片表面組裝（PDDA/GR/PDDA/MWNTs）1層膜的SEM圖，可看出石墨烯呈比表面積較大且富含褶皺的片層狀結(jié)構(gòu)及表面吸附的少量碳納米管。圖3b是玻碳片表面組裝（PDDA/GR/PDDA/MWNTs）5層膜的SEM圖，組裝5層后，基底表面已被GR/MWNTs膜覆蓋，MWNTs幾乎以小束或單根管子的形式存在。而以小束或單根管子的形式存在的MWNTs更易與被分析的物質(zhì)反應(yīng)。

3.3 （PDDA/GR/PDDA/MWNTs）5膜的電化學(xué)表征

未還原完全的GR及功能化后的MWNTs在水溶液中帶負(fù)電荷（例如羧基官能團(tuán)），可以靜電吸附帶正電荷的陽離子型聚合物PDDA。由于GR及MWNTs與PDDA之間的靜電吸附，GR及MWNTs逐漸固定在GC電極上。最終形成了均一、穩(wěn)定的納米復(fù)合膜。

實(shí)驗(yàn)中以組裝兩層為例， 比較了不同傳感界面的交流阻抗（EIS）（a為組裝5層膜的交流阻抗圖） （圖4）。由圖4可知，在相同的電化學(xué)條件下，石墨烯（GR）與碳納米管（WCNTs）共修飾的電極界面阻抗相比于單獨(dú)修飾GR及WCNTs的界面阻抗明顯減小，表明了具有良好導(dǎo)電性的GR的存在顯著增強(qiáng)了電極表面與Fe（CN）4－/3－6的電子傳遞，有利于電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。這主要是由于GR為

圖5所示為不同組裝電極在0.067 mol/L磷酸鹽緩沖溶液（pH＝7.0）中的循環(huán)伏安曲線。從圖中可以看出，裸GC電極具有最小的背景電流，而（PDDA/GR/PDDA/MWNTs）5/GC電極具有最大的背景電流。進(jìn)一步證明GR與MWNTs協(xié)同作用可顯著提高電子傳輸速率。

通過循環(huán)伏安行為，分別表征了裸GC電極、（PDDA/GR/PDDA/MWNTs）1/GC電極、（PDDA/GR/PDDA/MWNTs）3/GC電極、（PDDA/GR/PDDA/MWNTs）5/GC電極的電化學(xué)導(dǎo)電性能（圖6）。由含3 mmol/L H2O2的0.067 mol/L磷酸鹽緩沖溶液（PBS， pH＝7.0）中的循環(huán)伏安曲線可見，裸GC電極具有最小的檢測電流，隨著組裝層數(shù)的增加修飾電極的檢測電流也在逐漸增大，（PDDA/GR/PDDA/MWNTs）5/GC電極具有最大的檢測電流。這是由于電極的導(dǎo)電性能與組裝的GR及MWNTs量有關(guān)，圖6說明GR及MWNTs已被成功的自組裝，并且較好的保持了電化學(xué)性質(zhì)。隨著層數(shù)的

表明經(jīng)GR和MWNCTs修飾后，電極的響應(yīng)電流明顯增大。這是由于GR和MWNCTs均具有良好的導(dǎo)電性能，可以提高H2O2氧化反應(yīng)中電子傳遞的能力。

考察了（PDDA/GR/PDDA/MWNTs）5/GC電極對H2O2的電催化活性，通過此修飾電極在0.067mol/L 磷酸鹽緩沖溶液（pH＝7.0） 中加入H2O2前后循環(huán)伏安曲線的電流比較進(jìn)行說明。如圖8所示，加入不同濃度H2O2 后，氧化電流急劇增大，表明（PDDA/GR/PDDA/MWNTs）5/GC電極對H2O2 具有較好的電催化氧化性能。

3.5 傳感器的線性范圍及檢出限

根據(jù)電流值與H2O2濃度成正比進(jìn)行定量測定。圖9所示為（PDDA/GR/PDDA/MWNTs）5/GC電極在應(yīng)用電位為1.0 V， 0.067 mol/L 磷酸鹽緩沖溶液（pH＝7.0） 中測定H2O2 的標(biāo)準(zhǔn)曲線。H2O2 濃度在6 ×10－6 ～1.4 ×10－2mol/L 范圍內(nèi)與響應(yīng)電流呈線性關(guān)系（R＝0.997） ，檢出限為1.2 ×10－7mol/L。

3.7.2 實(shí)際樣品的測定 研究了制備的傳感器的實(shí)際應(yīng)用性能，對3份H2O2的實(shí)際樣品進(jìn)行了加標(biāo)回收率的測定。采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，實(shí)驗(yàn)結(jié)果（表1）顯示該傳感器對3份H2O2實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率在96.9%～103.8%之間， 表明該傳感器可用于實(shí)際樣品的分析。

4 結(jié) 論

通過層層自組裝制得了（PDDA/GR/PDDA/MWNTs）5/GC過氧化氫傳感器，此傳感器性能優(yōu)良，組裝方法簡單，易行，具有良好的穩(wěn)定性，較低的檢出限。制得的電極可多次重復(fù)使用，具有較好的實(shí)用價(jià)值。同時(shí)在此基礎(chǔ)上可進(jìn)一步對膜進(jìn)行修飾，如對生物分子的固定，有望研制出靈敏度高，抗干擾性好的生物傳感器。

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Hydrogen Peroxide Sensor Based on Grapheme/Multi-walled

Carbon Nanotubes via Layer-by-Layer Assembly Technique

LIU Yan1， NIU Wei-Fen1， XU Lan2

1（Department of Chemisty and Chemical Engineering， Yangtze Normal University， Fuling Chongqing 408100）

2（School of Chemical and Engineering， Southwest University， Chongqing 400715）

Abstract An uniform stable poly（diallyldimethyl-ammonium chloride/graphene（PDDA/GR）/PDDA/MWNTs composite membrane on the glassy carbon electrode were prepared by using layer-by-layer self assembly method based on the electrostatic adhesion among the cationic polymer PDDA and the functional negatively charged MWNTs and GR. The properties of the modified electrode have been studied by EIS and CV. The results indicate that this electrode shows better electrocatalytic activity in oxidation of H2O2. When working potential is set at 1.0 V， the electrode shows high sensitivity and wide detection range for detection of H2O2 in 0.067 mol/L phosphate buffer solution. The range of linearity is 6×10－6－1.4×10－2 mol/L， the detection limit is 1.2×10－7 mol/L （S/N＝3） and the linear correlation coefficient R＝0.997. This electrode is of good stability and high selectivity.

Keywords Graphene; Carbon nanotubes; Glass carbon electrode; Hydrogen peroxide