卷煙輔材參數(shù)與有害成分釋放量的多元模型的建立、傳遞和驗證

摘 要 研究了卷煙輔材參數(shù)與有害成分釋放量的關系。這些有害成分包括焦油、煙堿、CO、HCN、苯并[a]芘（B[a]P）、4-（甲基亞硝胺基）-1-（3-吡啶基）-1-丁酮（NNK）、巴豆醛、苯酚和NH3。使用多元校正分析，模型傳遞等化學計量學方法，對實驗數(shù)據(jù)進行分析，建立了多元線性和多項式模型，通過獨立驗證樣品和t檢驗確立了每種有害成分的最優(yōu)模型；分析了各項輔材參數(shù)對有害成分釋放量的影響權重。

關鍵詞 多元校正； 模型傳遞； 煙氣; 有害成分

1 引 言

卷煙煙氣非常復雜，含有許多對人體有害的成分。了解這些有害成分及其在主流煙氣中的釋放量是控煙運動的重要內容。20世紀60年代以來，卷煙煙氣中的有害成分被逐漸列出，最著名的是Hoffmann名單[1]。1998年，加拿大政府根據(jù)此名單，通過立法要求卷煙生產商定期檢測卷煙主流煙氣中13類46種有害成分的含量并公布其結果。

降低有害成分釋放量的有效手段之一是調控卷煙輔材參數(shù)[2～8]。為了達到此目的，需要明確這些參數(shù)與主流煙氣中有害成分釋放量的關系，即建立多變量數(shù)學模型，通過模型明確有害成分釋放量的主要影響因素，從而為低危害卷煙輔材參數(shù)的優(yōu)化選擇提供支持。謝劍平等［9］］通過研究確定了苯并[a]芘（B[a]P），苯酚，CO，4-（甲基亞硝胺基）-1-（3-吡啶基）-1-丁酮（NNK），NH3，HCN和巴豆醛作為卷煙主流煙氣的代表性有害成分，發(fā)展了一種危害性評價指數(shù)，用于對低危害卷煙產品進行量化風險度評價。

本研究運用化學計量學法考察了卷煙輔材參數(shù)與煙氣有害成分釋放量的定量關系，建立了多元線性模型以及多項式模型；通過模型傳遞及統(tǒng)計檢驗手段，對建立的模型進行驗證，獲得了關于每種成分的最佳定量模型。研究了各參數(shù)對有害成分釋放量的影響權重。本研究涉及的輔材參數(shù)包括卷煙紙克重、卷煙紙透氣度、成型紙透氣度、接裝紙透氣度和濾棒吸阻，這種情況等價于五變量數(shù)學模型；還可以使用濾嘴通風度替代成型紙透氣度和接裝紙透氣度，即研究四變量模型。

2 實驗及數(shù)據(jù)處理

本研究需要的輔材以及相應參數(shù)如下。卷煙紙自然透氣度（由同一種紙漿加工，助燃劑相同）：20，40，50，60 和80 CU。卷煙紙克重：26，28，30，32和34 g#8226;m2。接裝紙透氣度：0，100，400，800和1200 CU。（預打孔方式：固定中心打孔位置19 mm，激光打孔，長度固定32 mm）。成形紙透氣度：3300，4500，6000，10000和15000 CU。吸阻（144 mm濾棒，絲束3.0 Y/35000）：3600，4000，4400，4800和5200 Pa。葉組配方：5個單等級煙葉混配，不加入香精香料，只添加8‰保潤劑。

使用上述輔材，通過實驗設計，制備了90個樣品。卷煙煙氣中的焦油、煙堿、CO、HCN、B[a]P、NNK、巴豆醛、苯酚采用行業(yè)標準方法進行測定；NH3采用加拿大衛(wèi)生部推薦分析方法進行測定[10]。這些測量數(shù)據(jù)和輔材參數(shù)構成了校正集（Calibration set），用于建立多變量模型。

用于模型驗證的樣品分別由6家卷煙生產企業(yè)制備。使用上述葉組，任意變化一個或多個輔材參數(shù)，制備驗證樣品。各工廠至少制備3個獨立樣品，共制備23個驗證樣。對于每個驗證樣，均采用與校正集樣品同樣的分析方法測定其有害成分釋放量。這些數(shù)據(jù)與驗證樣品輔材參數(shù)構成了模型的驗證集（Validation set）， 數(shù)據(jù)計算采用MATLAB 7.1.0 （The MathWorks Inc.， Natick MA），在Windows XP操作系統(tǒng)。

3 結果與討論

3.1 模型的建立

煙氣成分釋放量和輔材參數(shù)之間并沒有確定的理論關系，所以在建立模型時需要試驗不同的函數(shù)形式。研究了4種情況，分別是五參數(shù)線性和多項式模型，線性和四參數(shù)多項式模型。建模前，自變量均通過減去均值的中心化處理。模型質量通過殘差曲線和校正均方根誤差（Root mean square error of calibration， RMSEC）進行評價。下面以焦油釋放量為例，說明模型建立的情況。

首先研究了焦油釋放量的五參數(shù)線性模型。根據(jù)多元擬合，獲得了以下多元線性函數(shù)：

y＝－1.26×10－3x1＋3.54×10－2x2－1.27×10－4x3－5.74×10－3x4－1.25×10－3x5＋1.02（1）

其中，自變量x1， x2， x3， x4和x5分別表示卷煙紙克重、卷煙紙透氣度、成型紙透氣度、接裝紙透氣度和濾棒吸阻5種參數(shù)，

因變量y為焦油釋放量。該模型的RMSEC為0.613。通過該模型預測了校正集中90個樣品的焦油釋放量，并計算了與實測值的差，結果見圖1a。焦油釋放量的預測值與實測值吻合得較好；殘差很小，并且基本在零值附近波動。此外，該線性模型（式1）顯示出焦油釋放量與x2， x3， x4和x5參數(shù)呈現(xiàn)負相關。此結論與實際情況相符，因為增大參數(shù)x2， x3和x4的值會增加空氣對煙氣的稀釋；而增大參數(shù)x5的值會降低煙氣的吸入量，結果降低了煙氣中的焦油釋放量。所以這一線性模型能夠有效解釋實驗數(shù)據(jù)。又研究了四參數(shù)線性模型，得到了類似的結論，并且RMSEC小于五參數(shù)線性模型。

多項式模型的建立相對復雜一些，因為需要確定所有變量的多項式次數(shù)。通過窮舉法獲得了變量次數(shù)各不同的多個候選多項式模型，計算各模型的RMSEC值，取值最小者被確定為所需的多項式模型。下面是焦油釋放量的四參數(shù)多項式模型：

y＝－9.00×10－3x1－3.03×10－4x22－3.40×10－2x2－1.36×10－3x5－3.19×10－4x26－0.139x6＋1.02（2）

其中，x1， x2， x5和x6分別為卷煙紙克重、卷煙紙透氣度、濾棒吸阻和濾嘴通風度4種參數(shù)的數(shù)值，該模型的RMSEC為0.447。通過該模型預測了校正集中90個樣品的焦油釋放量，并計算了與實測值的差，結果見圖1b。此多項式模型對校正集樣品焦油釋放量的預測也很好，能夠有效解釋實驗數(shù)據(jù)。從圖1a和圖1b的對比以及相應的RMSEC數(shù)值可以看出，對于焦油釋放量而言，多項式模型的誤差更小。

類似對焦油釋放量的建模，對其它8種煙氣成分進行了研究，各自都建立了4種模型。模型的RMSEC和相對誤差列于表1。數(shù)據(jù)分析結果表明，除NNK外，其它煙氣成分都獲得了較好的線性和多項式模型，模型對煙氣成分釋放量的預測值與實測值吻合得很好，而且能夠有效表現(xiàn)出釋放量在不同樣品中的變化情況。對于NNK，線性模型或者多項式模型均無法有效地解釋實驗數(shù)據(jù)，如圖2所示。原因是烤煙型卷煙煙氣中NNK的含量極低，接近方法的檢出限，因此實測值誤差較大，導致模型無效。

3.2 模型驗證

3.2.1 傳遞模型 出于實際可操作性目的，驗證樣品的制備以及煙氣成分釋放量的測量在不同的卷煙加工廠完成。驗證樣品與校正樣品在原料和生產工藝方面并不完全相同；另外煙氣成分釋放量的測量儀器也存在差異（分析方法則完全一致）。在這種情況下，在模型應用之前，需要進行模型傳遞。模型傳遞在光譜分析中的應用較為廣泛，文獻[11，12]給出了比較全面和系統(tǒng)的綜述。

本研究中的模型傳遞采用SBC算法（Slope and bias correction）[13]。SBC算法具有性能良好，計算簡單的優(yōu)點，在模型傳遞中得到了廣泛應用[12]。SBC算法的基本公式如下:

yvalidation＝s#8226;fcalibration（x1， x2， x3， x4， x5）＋b（3）

其中，fcalibration為通過校正集確立的模型（以五參數(shù)模型為例）；fvalidation是被傳遞的， 適用于驗證集樣品的模型；s為斜率，b為截距，代表了模型從校正集傳遞到驗證集的系統(tǒng)誤差。將同一來源的同批次樣品中第一個樣品作為基準，所以式（3）中的斜率s＝1。根據(jù)該基準樣品的相應輔材參數(shù)和煙氣成分釋放量的實測值，求解出b，以完成模型傳遞。23個驗證樣品來自6個不同產地，因此實際的獨立驗證樣有17個。

3.2.2 驗證模型 通過式（3）得到了適用于驗證集樣品的模型，預測了除NNK之外8種煙氣成分的釋放量，并與實測值進行比較，使用驗證均方根誤差（Root mean square error of validation， RMSEV）評價驗證結果。下面以煙堿為例，說明模型驗證過程。

對于煙堿的釋放量，五參數(shù)線性和多項式模型，四參數(shù)線性和多項式模型的RMSEV分別是0.0588， 0.0613， 0.0249和0.0303?？梢钥闯?，四參數(shù)模型的誤差小于相應的五參數(shù)模型。進一步通過t檢驗確定四參數(shù)線性和四參數(shù)多項式這兩種模型對煙堿釋放量的預測值是否存在顯著性差異，計算t 值為4.83，大于臨界值t0.05， 16 ＝2.1。因此四參數(shù)線性模型的預測結果在統(tǒng)計意義上顯著優(yōu)于四參數(shù)多項式模型，被確定為煙堿釋放量的最終模型。

對其它煙氣成分釋放量的4種模型進行了驗證，通過RMSEV和t檢驗確定了最終模型，結果見表2。通過驗證集數(shù)據(jù)確定的最佳模型和建模時RMSEC最小的模型并不一致（建模時4參數(shù)多項式模型是最好的）。結果表明，如果沒有已知的確定性模型，建模階段應該給出多個候選模型。候選模型必須通過獨立的驗證樣進行驗證，以確立最終模型。

3.3 定性分析

將此模型用于定性分析，即明確特定煙氣成分釋放量的決定性因素。因此，需要分析卷煙輔材參數(shù)對煙氣成分釋放量的影響程度。這種影響程度可以使用模型函數(shù)關于各參數(shù)的偏導數(shù)評價，而且通過線性模型計算比較簡單。但是模型函數(shù)中各參數(shù)的量綱不同，所以不能直接求偏導數(shù)以研究其影響程度。為了統(tǒng)一量綱，將模型函數(shù)中的自變量xi替換為iδi，其中δi為新自變量，含義是該參數(shù)關于平均值的百分比，i即為平均值。通過此變換，模型函數(shù)中對應于各參數(shù)的自變量均為百分數(shù)，因此可以直接通過偏導數(shù)進行比較。此偏導數(shù)被定義為相應參數(shù)的影響權重，其物理意義是該參數(shù)相對于平均值發(fā)生100%的改變時，引起煙氣成分釋放量的變化。計算了5種參數(shù)的影響權重（表3），其中絕對值最大值和最小值分別用黑體和斜體標出。

從表3可見，對于多數(shù)煙氣成分而言，濾棒吸阻的影響權重最大，此結果與煙草科學研究中的相關結論一致。有研究表明，煙氣粒相物受濾棒吸阻的影響較大，受通風稀釋的影響較?。粺煔鈿庀辔飫t受通風稀釋的影響較大[14]。本研究中的焦油、煙堿、B[a]P和苯酚屬于煙氣粒相物；卷煙煙氣呈弱酸性，因此煙氣中的NH3主要以NH＋4形式存在于煙氣粒相物中；HCN盡管是揮發(fā)性物質，但其分析方法是測定煙氣中的氰化物。所以，這些成分的釋放量主要受濾棒吸阻的控制。CO屬于煙氣氣相成分，受通風稀釋的影響較大，這與表3中數(shù)據(jù)一致，即卷煙紙和接裝紙透氣度的影響權重大于濾棒吸阻，但卷煙紙克重的影響權重最大，可能與卷煙紙中CaCO3填料的高溫分解有關。對于巴豆醛，由于卷煙紙克重增加，相應的纖維素用量也增加，而纖維素是巴豆醛的重要前體物之一，因此，卷煙紙克重的影響權重最大。從表3還可見，絕大部分情況下成型紙透氣度的影響最小，這是由于成型紙只是輔助濾嘴成型，對煙氣的稀釋作用受外邊包裹的接裝紙的控制。

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Building， Transferring and Validating Multivariate Models Between

Properties of Cigarette Auxiliary Materials and Amount of

Harmful Components in Mainstream Smoke

NIE Cong1， XIE Fu-Wei2， ZHAO Le1， PENG Bin1， YANG Jun2， ZHANG You-Jin2， SHAO Li-Min*2

1（Zhengzhou Tobacco Research Institute of CNTC， Zhengzhou 450001）

2（School of Chemistry and Material Science， University of Science and Technology of China， Hefei 230026）

Abstract This paper presented a systematic investigation into the relationship between the properties of cigarette auxiliary materials and the amounts of the harmful components in the mainstream smoke， including tar， nicotine， CO， HCN， benzo[a]pyrene （B[a]P）， 4-（methylnitrosamino）-1-（3-pyridyl）-1-butanone （NNK）， Crotonaldehyde， phenol， and NH3. We employed several chemometric methods to build， transfer and validate the multivariate models， and established the best model for each of the harmful components. We also investigated the impact of every auxiliary material on the release of the harmful components into the mainstream smoke， and obtained consistent results with corresponding conclusions in tobacco research. The investigation is not only beneficial to the manufacture of low harm cigarette， but also helps the data analysis protocol in tobacco industry.

Keywords Multivariate calibration; Model transfer; Mainstream smoke; Harmful components