離子色譜閥切換快速測定六氟磷酸根及多種陰離子

摘 要 建立了快速測定離子液體中六氟磷酸根（PF6－）及其它常規(guī)陰離子（F－， Cl－， NO－3， SO2－4）的離子色譜閥切換方法。通過保護(hù)柱與分離柱的簡單切換，使強(qiáng)保留離子PF6－僅通過保護(hù)柱，縮短其流通路徑，在較短時(shí)間內(nèi)出峰，其它離子既通過保護(hù)柱又通過分離柱，從而達(dá)到快速同時(shí)分離的目的。樣品經(jīng)稀釋溶解后直接進(jìn)樣，淋洗液選用KOH，流速為1.0 mL/min，采用抑制型電導(dǎo)檢測，外標(biāo)法定量。PF6－， F－， Cl－， NO－3和SO2－4的線性范圍分別為1～200 mg/L，0.1～25 mg/L，0.1～5 mg/L，0.1～5 mg/L和0.1～5 mg/L，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.9995；加標(biāo)回收率在86.5%～112.2%之間；相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.4%～4.1%之間，檢出限分別為8.9，0.41，0.44，1.2和1.2 1 引 言

近年來，隨著綠色化學(xué)的興起，離子液體作為一種新型的綠色溶劑，因其熔點(diǎn)低、蒸氣壓小、溶解性好以及所能承受不被電化學(xué)降解的最大電壓范圍寬等獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)在萃取、有機(jī)合成、電化學(xué)、催化和分析化學(xué)等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用［1～3］。離子液體一般是指由含氮、磷的有機(jī)陽離子（如咪唑離子、吡啶離子等）和無機(jī)陰離子（如F－， Cl－， BF4－， PF6－等）組成的鹽類化合物，其中，六氟磷酸根（PF6－）是重要的離子液體陰離子［2，4］。離子色譜是分析陰陽離子的高效、簡單、快速、靈敏度高的技術(shù)［5～7］，并逐漸發(fā)展為分析離子液體的主要手段。目前采用離子色譜法測定離子液體中鹵素離子和BF4－已多有報(bào)道［8～11］，同時(shí)測定離子液體中PF6－及其它雜陰離子的報(bào)道較少。楊靈等［12，13］同時(shí)采用離子色譜-直接電導(dǎo)檢測法和整體柱液相色譜法測定了離子液體中的PF6－，但淋洗液較為復(fù)雜，且檢測靈敏度低，效果不理想。胡忠陽等［14］也采用離子色譜-抑制電導(dǎo)檢測法測定了離子液體中的PF6－和其它雜陰離子，但由于PF6－為強(qiáng)保留離子，在常規(guī)陰離子交換柱中保留時(shí)間長，極難被洗脫。因此， 在淋洗液中加入大量乙腈作為有機(jī)改進(jìn)劑，但有機(jī)溶劑對離子色譜柱，特別是對抑制器損害很大，方法存在一定的缺陷。

PF6－除了作為一種重要的離子液體陰離子外，由于LiPF6在鋰鹽中電導(dǎo)率最高，是鋰電池中最常用的電解質(zhì)。通常情況下需要通過檢測PF6－及其它雜離子來測定電解質(zhì)純度，以確保電池的安全、壽命等。

閥切換技術(shù)是離子色譜中常用的在線技術(shù)，主要用于基體的消除。一般是通過切換不同類型固定相的色譜柱，利用固定相選擇性的差異富集待測離子，消除基體的干擾；或者是在固定相類型相同的色譜柱之間進(jìn)行切換。通常針對不同的樣品采用不同的策略［15～18］。

PF6－屬于易極化離子，在常規(guī)陰離子交換柱中保留強(qiáng)，極難被洗脫，與其它離子同時(shí)測定時(shí)，嚴(yán)重影響分析效率。本研究建立了快速簡便測定PF6－及其它常規(guī)陰離子的離子色譜閥切換方法。僅由陰離子保護(hù)柱和分離柱構(gòu)成簡單流路系統(tǒng)，利用固定相類型相同的陰離子交換柱長短（保護(hù)柱和分離柱）的差異進(jìn)行切換，使強(qiáng)保留離子PF6－僅通過保護(hù)柱，縮短其流通路徑，而其它陰離子既通過保護(hù)柱又通過分離柱，能在短時(shí)間內(nèi)完成PF6－和其它陰離子的同時(shí)測定。實(shí)驗(yàn)采用單泵單流路系統(tǒng)，只需增加一個(gè)六通閥，裝置方法簡單，并成功應(yīng)用于離子液體中PF6－和其它常規(guī)陰離子的測定。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

Dionex ICS-2100離子色譜儀（美國戴安公司），配有EG淋洗液發(fā)生器，配DS6電導(dǎo)檢測器； Chromeleon 色譜工作站；Dionex IonPac AG16（50 mm×4 mm）保護(hù)柱，Dionex IonPac AG11-HC（50 mm×4 mm）保護(hù)柱＋Dionex IonPac AS11-HC（250 mm×4 mm）分離柱； ASRS300-4 mm電化學(xué)自再生抑制器；0.22

F－， Cl－， NO－3和SO2－4標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（1000 mg/L，由分析純試劑配制）；PF6－標(biāo)準(zhǔn)品（純度大于99.9%，江蘇嘉晟化工廠）；離子液體樣品（1-甲基-3-辛基咪唑六氟磷酸鹽，浙江樹人大學(xué)提供）；乙腈（色譜純，Merck公司）；實(shí)驗(yàn)室用水為18.2 MΩ#8226;cm去離子水。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制及樣品制備

分別將1000 mg/L的F－， Cl－， NO－3， SO2－4和PF6－標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液用70%（V/V）乙腈溶液稀釋成不同濃度的一系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

準(zhǔn)確稱取0.1000 g 離子液體置于100 mL容量瓶，用70%（V/V）乙腈溶液溶解并定容（咪唑基六氟磷酸鹽類離子液體不溶于水，溶于乙腈），混勻，再稀釋5倍，經(jīng)0.22

2.3 實(shí)驗(yàn)原理

本方法的原理是: 當(dāng)PF6－停留在前面的保護(hù)短柱，而其它常規(guī)陰離子進(jìn)入后面分離長柱時(shí)，通過閥切換，將前面的保護(hù)柱置于最后，PF6－直接進(jìn)入檢測器，而不經(jīng)過后面的分離柱，其它陰離子既通過保護(hù)柱又經(jīng)過分離柱而達(dá)到分離。原理見圖1。

2.4 實(shí)驗(yàn)裝置

利用Dionex ICS-2100離子色譜儀自帶的六通閥和十通閥將兩根保護(hù)柱和一根分離柱按照圖2所示順序連接，其中六通閥用于進(jìn)樣，十通閥（相當(dāng)于六通閥）作為切換閥。樣品首先在六通閥中載樣；載入的樣品在AG16中分離；當(dāng)PF6－與常規(guī)陰離子在AG16中完全分離時(shí)，切換十通閥；按照切換后流路，實(shí)現(xiàn)各離子的分離。

3 結(jié)果與討論

3.1 色譜條件的選擇

采用閥切換的方法及以上分析柱，選用KOH在線淋洗。依據(jù)切換時(shí)間窗的確定及切換后各離子的分離效果優(yōu)化色譜條件。KOH濃度高于10 mmol/L時(shí)，切換前PF6－與常規(guī)陰離子（F－， Cl－， NO－3， SO2－4）在AG16保護(hù)柱中分離不理想；KOH濃度低于10 mmol/L時(shí)，切換后PF6－ 與F－分離效果不佳；本研究選用10 mmol/L KOH為淋洗液。按照上述的色譜條件對混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分離，在PF6－與常規(guī)陰離子在AG16保護(hù)柱完全分離的1.5 min時(shí)切換十通閥（色譜圖見圖3）。在選定的色譜條件下，各待測成分得到了較好的分離。

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Fast Determination of Hexafluorophosphate， Fluorid， Chloride，

Nitrate and Sulfate Inorganic Anions by Ion Chromatography

with Valve Switching

ZHU Zuo-Yi1， XU Jin-Gang1， ZHONG Nai-Fei2， ZHANG Pei-Min*1， ZHU Yan1

1（Department of Chemistry， Xixi Campus， Zhejiang University， Hangzhou 310028）

2（College of Chemistry and Biological Engineering， Guilin University of Technology， Guilin 541004）

Abstract A new method has been proposed for fast determination of hexafluorophosphate （PF6-） and some inorganic anions （F－， Cl－， NO－3， SO2－4）. It was accomplished by valve switching between anion exchange guard column and separation column connected in series. With strong retentive ion（PF6－） only through guard column and the inorganic anions through both guard column and separation column， the separation was completed within a much shorter time. Under the optimum conditions， the linear ranges of the method for PF6－， F－， Cl－， NO3－ and SO2－4 were 1－200 mg/L （r＝0.9997）， 0.1－25 mg/L （r＝0.9995）， 0.1－5 mg/L（r＝0.9997）， 0.1－5 mg/L（r＝0.9997） and 0.1－5 mg/L（r＝0.9999）， whereas detection limits calculated at S/N＝3 were 8.90， 0.41， 0.44， 1.23 and 1.20