X射線熒光光譜分析水基標(biāo)樣替代油基標(biāo)樣的實(shí)現(xiàn)

摘 要 用水基標(biāo)樣替代油基標(biāo)樣， 建立X射線熒光光譜測定石油及其產(chǎn)品中微量元素含量的方法。以釩、錳、鐵、鎳為研究對象， 采用乳化技術(shù)制備試樣， 用乳化劑司班80將水基標(biāo)樣和油結(jié)合起來， 合成油包水型乳狀液；采用理論α影響系數(shù)法和內(nèi)標(biāo)法校準(zhǔn)油水差異校正基體效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)， 如果基體組成已知， 理論α影響系數(shù)法可以校正水基和油基的基體差異， 水基標(biāo)樣和油基標(biāo)樣可直接互換；如果基體組成未知， 采用內(nèi)標(biāo)法校正基體效應(yīng)， 需要將樣品合成油水混合液校正才能成功。用原油和燃料油樣品進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)， 測得結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法一致。

關(guān)鍵詞 X射線熒光光譜； 油溶性； 酸溶性； 乳狀液； 乳化劑

1 引 言

X射線熒光光譜（XRF）是一種用途廣泛的元素分析儀器， 在金屬、礦產(chǎn)、石油、化工等多領(lǐng)域都有不可替代的作用， 它能夠直接分析固體樣品、液體樣品及氣體樣品。液體樣品的分析主要集中于液體石油產(chǎn)品， 因?yàn)檫@種方法相對于其它的濕法化學(xué)法可以直接檢測而不需要灰化、消解等過程， 效率高， 因此建立了油中的Mg， S， P， Cl， Ca， V， Ni， Cu， Zn， Br， Ba， Pb等元素的XRF檢測方法[1～6]； 我國分析工作者在吸收國外技術(shù)同時(shí)也建立了Mn， Fe， Al， Si等元素的檢測方法[7～9]。

XRF分析是一種通過與標(biāo)樣比較獲得未知樣結(jié)果的技術(shù)， 一般需要有與樣品基體相似的標(biāo)樣才能建立合適的校準(zhǔn)曲線。近年，我國的油品元素類標(biāo)樣都是國外進(jìn)口的， 采購周期至少1個(gè)月， 價(jià)格昂貴， 而且這些標(biāo)樣的穩(wěn)定性和可操作性不佳。水基標(biāo)樣價(jià)格便宜， 方便易得， 穩(wěn)定性和可操作性都好于油品標(biāo)樣， 如果能夠用水基標(biāo)樣建立校準(zhǔn)曲線， 分析液體石油產(chǎn)品， 將會有效增加XRF的分析能力。

油和水存在很大差異， 但也存在一定的共性， 基體成分占了絕大部分， 雜質(zhì)元素含量很低， 這說明通過理論α影響系數(shù)法和內(nèi)標(biāo)法等手段校正基體差異， 測定雜質(zhì)元素的含量是可能實(shí)現(xiàn)的。本研究以V， Mn， Fe和Ni為測試元素， 從水基校準(zhǔn)樣品的制備入手， 尋找兩者基體差異的根本， 考察校正方法的局限性， 建立了可靠的依靠水基標(biāo)樣測定油中雜質(zhì)元素的方法。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器及測量條件

S8型順序式X射線熒光光譜儀， 銠靶X光管， 鈹窗厚75

功率4 kW， 配有液體樣品分析專用的充氦氣系統(tǒng)（德國Bruker AXS公司）， 測試條件見表1。峰位和背景角度通過儀器優(yōu)化獲得；Primo R型離心機(jī)（德國賀利氏儀器公司）；SK2200型超聲波清洗機(jī)（上海科導(dǎo)超聲儀器有限公司）， 工作頻率35 kHz， 功率100 W。

2.2 試劑及材料

水基標(biāo)準(zhǔn)溶液：V， Mn， Fe和Ni標(biāo)準(zhǔn)溶液（國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心）， 質(zhì)量濃度均為1000 mg/L， V和Fe的介質(zhì)為10% HCl， Mn和Ni的介質(zhì)為10% HNO3。油基標(biāo)準(zhǔn)溶液：V， Mn， Fe， Ni標(biāo)準(zhǔn)溶液（美國Conostan公司）， 質(zhì)量濃度均為5000 mg/kg。

液體杯， 由塑料環(huán)和支撐膜組成， 杯子內(nèi)徑為36 mm， 上蓋帶通氣孔；塑料瓶， PE材質(zhì)， 瓶壁透明， 容積大于100 mL。

2.3 樣品前處理

勻質(zhì)的樣品可以不進(jìn)行前處理， 僅需稱取適量樣品于液體杯中， 并在濾紙上放置5 s， 確定液體杯未漏， 即可放入儀器測量。由油、水、乳化劑等多種物質(zhì)組成的樣品需要先通過超聲波水浴進(jìn)行乳化和均勻化處理， 再稱樣測量。采用內(nèi)標(biāo)法校正基體效應(yīng)時(shí)樣品與內(nèi)標(biāo)的比例為10∶1。

2.4 儀器測量

按照表1所列條件測量V， Mn， Fe和Ni的特征譜線強(qiáng)度， 用下面的兩種方法校正基體效應(yīng)。采用內(nèi)標(biāo)法校正基體效應(yīng)時(shí)， Mn作為V， Fe， Ni的內(nèi)標(biāo)， 校正和回歸公式見式（1）。 采用理論α影響系數(shù)法校正基體效應(yīng)時(shí)， 校正和回歸公式見式（2）。

Ci＝sIiIj＋b（1）

式中， Ci是測量元素含量， Ii和Ij是測量元素和內(nèi)標(biāo)元素的X射線熒光凈強(qiáng)度， s和b是校準(zhǔn)曲線的斜率和截距。

Ci＝s×Ii×（1＋∑αij×Cj）＋b（2）

式中， Ci和Cj是測量元素和影響元素的含量；αij是理論α影響系數(shù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 油基校準(zhǔn)曲線測定水基樣品的誤差

分別用純水和礦物油稀釋水基標(biāo)液和油基標(biāo)液， 各配制3個(gè)校準(zhǔn)樣， 建立V， Fe和Ni的校準(zhǔn)曲線， 經(jīng)過基體效應(yīng)校正的校準(zhǔn)曲線見圖1。基體效應(yīng)校正采用了內(nèi)標(biāo)法和理論α影響系數(shù)法， 其中內(nèi)標(biāo)法的內(nèi)標(biāo)溶液按水基和油基分別配制， Mn的含量均為500 mg/kg（油基的按照ISO 14597配制， 其中需要使用異辛酸）， 理論α影響系數(shù)法的影響元素包括CH2， H2O， Cl， V， Mn， Fe和Ni。

3.2 油水混合樣制備

3.2.1 油水混合的原理 油品種類繁多， 添加劑復(fù)雜（潤滑油含大量添加劑）， 在這種情況下，理論α影響系數(shù)法完成校正基體效應(yīng)有困難（因?yàn)闃悠分袝写罅康腘和O， 這兩種元素有影響， 但不能測）， 所以內(nèi)標(biāo)法還是非常必要的。乳狀液是指一種液體以液珠形式分散在與它不相混溶的另一種液體中而形成的分散體系， 它具有一定的均勻性和穩(wěn)定性， 油和水通過乳化劑（表面活性劑）可以以乳狀液的形態(tài)存在， 因此將少量的水基標(biāo)液與大量的油混合， 組成的混合溶液可作為一種定量分析樣品。考慮到與樣品基體接近， 實(shí)驗(yàn)以研究油包水的乳狀液為主。

3.2.2 宏觀穩(wěn)定性 合成一種好的乳狀液需要油和乳化劑的HLB值匹配。根據(jù)文獻(xiàn)[10，11]， 介紹合成油包水乳狀液的乳化劑HLB值在3～6之間， 因此選擇司班85（HLB值1.8）、司班80（HLB值4.3）及兩者的混合物進(jìn)行匹配實(shí)驗(yàn)。水基溶液選擇5% HNO3介質(zhì)的Mn溶液和Cl含量0.9%的V， Fe和Ni混合溶液分別實(shí)驗(yàn)。選擇粘度不同的兩種礦物油進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。油水混合樣的制備：在塑料瓶中稱取約27 g礦物油， 1.5或3.0 g乳化劑， 3.0 g水基溶液， 手動(dòng)混勻， 放入超聲波水浴， 在常溫下超聲處理30 min， 再進(jìn)行相關(guān)比對實(shí)驗(yàn)。

油水混合液宏觀上的穩(wěn)定性通過觀察離心處理后樣品分層情況確定， 需要指出的是用不同粘度的礦物油配制的油水混合液分層情況完全不同。圖2的兩個(gè)離心管分別表示低粘度和高粘度的分層樣式（左邊離心管的溶液從照片上看不清晰， 它的分層表現(xiàn)為沉淀）， 高粘度溶液比低粘度溶液分層量更大， 具體的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2和表3。

分層高度越小油水混合液越穩(wěn)定， 表2的前3組數(shù)據(jù)說明油水混合液的穩(wěn)定性以司班80的那組最佳， 并且在兩種酸介質(zhì)下情況基本一致; 后兩組數(shù)據(jù)說明乳化劑的用量對油水混合液的穩(wěn)定性有較大影響， 3.0 g的用量比1.5 g的更穩(wěn)定。表3數(shù)據(jù)得出的結(jié)論與表2基本一致， 而通過兩個(gè)表的比較可以看出表3的實(shí)驗(yàn)條件更穩(wěn)定， 即低粘度油配置的比高粘度油配置的更穩(wěn)定。

3.2.3 微觀穩(wěn)定性 通過考察油水混合液在一段時(shí)間內(nèi)的元素含量變化確定其微觀穩(wěn)定性。試樣采用司班80為乳化劑， 用量約為9%， 水基標(biāo)液用量約為42%， 選用礦物油B。將配制好的油水混合樣先測一次， 然后靜置， 240 min后再測一次， 比較兩次結(jié)果（表4）。變化甚微，這說明樣品的均勻性和穩(wěn)定性較好，在加入大量水溶液的情況下也能保持穩(wěn)定。

3.2.4 重復(fù)性 表5列出的是2個(gè)油水混合樣的重復(fù)性數(shù)據(jù)， 其中的司班80、礦物油B、水溶液的混合比例依次為1∶4.3∶4.7， 1∶5.0∶4.0， 測量間隔5 min。

即使油水混合液中水溶液的比例接近50%， 其重復(fù)性也滿足分析的需要。經(jīng)過以上的實(shí)驗(yàn)， 油水混合樣的配制方法確定為：先稱量水基標(biāo)液、礦物油B和司班80， 再稱內(nèi)標(biāo)溶液， 最后混樣， 其中司班80用量為10%， 水基溶液用量小于50%。

3.3 油水混合樣的測定

3.3.1 校準(zhǔn)曲線 根據(jù)油水混合樣的組分不同配制4類13個(gè)校準(zhǔn)樣品（表6）， 其中司班80和內(nèi)標(biāo)的比例都為10%， 圖3為校準(zhǔn)曲線， 包括V， Fe和Ni元素， 采用內(nèi)標(biāo)法校正。

3.3.2 樣品測試 用燃料油和原油的樣品驗(yàn)證水基校正曲線測定油中雜質(zhì)元素的準(zhǔn)確性。校準(zhǔn)曲線用圖3中實(shí)線的那條， 樣品制備時(shí)樣品、司班80和水基內(nèi)標(biāo)的比例為8∶1∶1。表7列出了測量結(jié)果， 數(shù)據(jù)表明本方法與標(biāo)準(zhǔn)方法的結(jié)果相符。

4 結(jié) 論

X射線熒光光譜法定量分析油品中的雜質(zhì)元素， 其建立校準(zhǔn)曲線時(shí)所用的油基標(biāo)樣可以用水基標(biāo)樣替代。對于基體組分明確的樣品可以直接用水基標(biāo)樣建立校準(zhǔn)曲線， 然后通過理論α影響系數(shù)法校正基體效應(yīng)， 對于基體復(fù)雜的樣品可以先用油水乳化技術(shù)處理樣品， 制成油水混合液， 然后通過內(nèi)標(biāo)法校正基體效應(yīng)。

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Realization of Replacing Oil-base Standard Sample with Water-base

Standard Sample in X-Ray Fluorescence Spectrometry

WANG Qian*1， ZHANG Jian-Bo1， YING Xiao-Hu2， WU Bei-Lei1， WANG Qun-Wei1， WANG Hao1

1（Ningbo Entry-Exit Inspection and Quarantine Administration， Ningbo 315012）

2（Bruker AXS GmbH Beijing Representative Office， Beijing 100081）

Abstract In the field of oil analysis by X-ray fluorescence spectrometry， a method was developed on basis of water-based standard sample instead of oil-based standard sample. Selecting the elements of vanadium， iron， nickel and manganese as the research objects， emulsification technology was applied to synthesize oil-water mixture in sample preparation and water-based standard sample and blank oil synthesized water-in-oil emulsion with emulsifier span80. The matrix effect was corrected by theoretical α influence coefficients or internal standard method. It was found that when the matrix composition of oil-base sample or water-base sample was known， the matrix effect was corrected by theoretical α influence coefficients， calibration samples of oil-base or water-base could be exchanged， and when the matrix composition was unknown， the matrix effect was corrected by internal standard method， but only synthesized oil-water mixture， calibration to be successful. Accuracy of the method was verified by comparison test of crude oil and fuel oil samples， the method was compared with the standard method， both test results were consistent.

Keywords X-Ray fluorescence spectrometry; Oil-soluble; Acid-soluble; Emulsion; Emulsifier