毛細(xì)管離子色譜法同時測定飲用水中痕量碘離子、硫氰酸根和草甘膦

摘 要 建立了一種采用毛細(xì)管離子色譜法同時測定飲用水中痕量碘離子（I－）， 硫氰酸跟（SCN－）和草甘膦（Glyphosate）的方法。樣品經(jīng)過0.22 相關(guān)系數(shù)分別為0.9997， 0.9998和0.9998，加標(biāo)回收率為86.0%～100.6%。本方法應(yīng)用于飲用水中痕量I－， SCN－和草甘膦的測定，結(jié)果令人滿意。

關(guān)鍵詞 毛細(xì)管離子色譜； 飲用水； 碘離子； 硫氰酸根； 草甘膦

1 引 言

碘對生命體是非常重要的元素。碘攝入量過低，會引起碘缺乏病；碘攝入過量， 會引起高碘性甲亢和智力下降。飲用水中碘含量能夠反映一個地區(qū)的基礎(chǔ)碘營養(yǎng)水平，是環(huán)境碘的良好指標(biāo)。SCN－對人體危害很大，重復(fù)中毒可致腎功能明顯損害，慢性作用可抑制人體甲狀腺聚碘功能，使人體缺碘更加嚴(yán)重。飲用水中硫氰酸鹽主要來自工業(yè)廢水。由于I－和SCN－影響人體甲狀腺功能，因此其在飲用水中的存在、來源及安全閾值的研究引起了科學(xué)家的重視。草甘膦影響大腦乙酰膽膽堿酯酶的活性，降低肝糖原水平。新制定的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中， 增加了草甘膦檢測項(xiàng)目， 其最大殘留限量是0.7 mg/L。

目前，測定I－的方法主要有離子色譜選擇性電極法[1]、高效液相色譜法[2]、分光光度法[3]、ICP-MS法[4，5]等。草甘膦的測定主要有GC-MS法[6]， HPLC-UV紫外衍生法[7～9]。SCN－的測定方法主要采用有分光光度法[10]等。這些方法都無法同時對飲用水中的痕量I－， SCN－和草甘膦進(jìn)行測定。針對I－， SCN－和草甘膦的理化性質(zhì)，采用陰離子交換分離，電導(dǎo)檢測器分別測定樣品中的I－[11，12]， SCN－[13]和草甘膦[14]已有報(bào)道。但采用離子色譜同時測定飲用水中的I－， SCN－和草甘膦未見報(bào)道。

飲用水中I－， SCN－和草甘膦的濃度很低。與常規(guī)離子色譜進(jìn)行對比，毛細(xì)管離子色譜的色譜柱柱徑僅為0.4 mm，降低了柱外效應(yīng)，極大增加了質(zhì)量靈敏度，檢出限低至ng/L。本研究選擇毛細(xì)管離子色譜，在5

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

Dionex ICS-5000離子色譜儀（美國戴安公司），配DP-5毛細(xì)管級等度泵，毛細(xì)管級電導(dǎo)檢測器，EG-KOH毛細(xì)管淋洗液發(fā)生器，ACES-300抑制器，Chromeleon色譜工作站；IonPac AG19 Capillary 保護(hù)柱（50 mm×0.4 mm，Dionex）；IonPac AS19 Capillary分離柱（250 mm×0.4mm，Dionex）；AS自動進(jìn)樣器。

I－， SCN－和草甘膦的標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000 mg/L，上海市計(jì)量測試研究院），瓶裝飲用水購自超市，實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

2.2 色譜條件

采用IonPac AG19 Capillary保護(hù)柱（50 mm×0.4 mm）和IonPac AS19 Capillary分離柱（250 mm×0.4 mm）。流動相為KOH，梯度淋洗：0～10 min， 10 mmol/L；10～40 min，10～58 mmol/L；40～50 min，10 mmol/L。流速為10

極大地減少了淋洗液的消耗，連續(xù)開機(jī)一年，去離子水的消耗量僅為5.25 L，非常節(jié)能環(huán)保；另一方面，色譜柱內(nèi)徑為常規(guī)性離子色譜柱的1/10，在同樣進(jìn)樣量下，毛細(xì)管型離子色譜系統(tǒng)（0.4 mm）與普通離子色譜系統(tǒng)（4 mm）相比，被測離子信號響應(yīng)值可以提高100倍。因此在系統(tǒng)基線噪音不變的情況下，毛細(xì)管型離子色譜系統(tǒng)的檢出限更低，靈敏度更高。即可檢測。為了更精確地測定飲用水中痕量的I－， SCN－和草甘膦，本研究選擇毛細(xì)管ICS-5000離子色譜系統(tǒng)。

3.2 色譜柱的選擇

I－， SCN－和草甘膦在堿性情況下均以陰離子的形式存在，可以采用高效陰離子交換色譜法對其進(jìn)行分離。I－， SCN－和草甘膦的疏水性較強(qiáng)，需要保證其峰型對稱性及能夠在合理的時間內(nèi)從色譜柱上洗脫，本研究選擇烷醇季銨基親水性色譜柱；對于飲用水樣品的分析，常見的陰離子，如Cl－， SO2－4， 濃度比較高，而被測離子含量比較低，為了將被測離子與基體中其它離子進(jìn)行有效分離，需要高柱容量色譜柱；該離子色譜柱對水中常見陰離子及消毒副產(chǎn)物，最好能夠同時進(jìn)行分離分析。綜上所述，本研究選擇OH－選擇性強(qiáng)的烷醇季銨基的高容量陰離子交換分離柱IonPac AS19 Capillary。

3.3 離子淋洗條件的優(yōu)化

由于KOH淋洗離子對固定相親和力小于Na2CO3和NaHCO3，選用KOH淋洗液可使各種離子達(dá)到更好的分離。由于KOH易吸收空氣中CO2，容易改變淋洗液的組成，基線漂移比較大，本研究選用Dionex EG淋洗液發(fā)生器在線產(chǎn)生KOH作為淋洗液，結(jié)合在線陰離子捕獲裝置（CR-ATC），消除了空氣中CO2影響，基線穩(wěn)定， 噪音小，方法具有較好的重現(xiàn)性。

KOH淋洗液采用等度淋洗方式，當(dāng)淋洗液濃度低時，弱保留各離子得到了較好的分離，但強(qiáng)保留離子保留時間太長，甚至保留在色譜柱上難以洗脫；反之，若強(qiáng)保留離子能夠很好的出峰，弱保留組分就無法很好分離。因此采用梯度淋洗方式時可分離飲用水中常見陰離子及I－， SCN－和草甘膦；梯度洗脫條件見2.2節(jié)。在此色譜條件下，[TS（] 圖1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖Fig．1 Chromatogram of standard solution

1. 20 ng/L I－; 2. 20 ng/L草甘膦（Glyphosate）; 3. 20 ng/L SCN－。3種待測組分一次進(jìn)樣既可以保證峰形和分辨率，也可以使各種組分在最佳出峰時間出峰。圖1為混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖。

3.4 干擾實(shí)驗(yàn)

飲用水樣品中含有一定量的F－， Cl－， Br－， COOH－， CH3COO－， BrO－3， NO－2， NO－3， SO2－3， PO3－4等離子，為驗(yàn)證在本色譜條件下是否能很好地將目標(biāo)離子與其它離子分開，配制飲用水中常見的陰離子、有機(jī)酸及I－， SCN－和草甘膦的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，在2.2節(jié)所述實(shí)驗(yàn)條件下，直接進(jìn)樣。實(shí)驗(yàn)表明，常見陰離子和有機(jī)酸對I－， SCN－和草甘膦的出峰無干擾。

3.5 線性關(guān)系、線性范圍及檢出限

配制系列濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)品溶液，每個濃度測定3次， 取其峰面積的平均值，以峰面積為縱坐標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)液質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，各種物質(zhì)的線性范圍如表1， 相關(guān)系數(shù)均在0.9997～0.9998之間。以信噪比S/N＝為3計(jì)算檢出限，I－， SCN－和草甘膦的檢出限分別為0.3， 0.2和0.2

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， 采用毛細(xì)管離子色譜法可同時測定飲用水中痕量I－， SCN－和草甘膦。本方法簡便、穩(wěn)定，線性范圍內(nèi)相關(guān)性好，準(zhǔn)確度高，受其它因素干擾小，還具有樣品用量少，淋洗液消耗極低等優(yōu)點(diǎn)，具有較高的實(shí)用價值。

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Determination of Trace Iodide， Thiocyanate and Glyphosate in

Drinking Water by Capillary Ion Chromatography

YE Ming-Li*1，2， HU Zhong-Yang2， PAN Guang-Wen2

1（Department of Chemistry， Zhejiang University， Hangzhou 310028）

2（Shanghai Lab.， Dionex China Co. LTD.， Shanghai 201203）

Abstract A method was developed for the simultaneous determination of iodide， thiocyanate and glyphosate in drinking water by capillary ion chromatography （CIC）. The sample was directly injected into CIC after filtrated by 0.22 m nylon filter membrane， and then analyzed by IC. The analytical column was Dionex IonPac AS19 （250 mm×0.4 mm） and gradient KOH was used as the eluent at a flow rate of 1.0 mL/min. The detection was performed by a suppressed conductive detector. The external standard calibration curve was used for the quantitative analysis. The linear range of the method for iodide， thiocyanate and glyphosate was 2.0－100