石墨探針進(jìn)樣-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定強(qiáng)鈾干擾下超微量240Pu/239Pu同位素比

摘 要 采用自制的石墨探針直接進(jìn)樣裝置（DSI）與電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）聯(lián)用進(jìn)行了強(qiáng)鈾干擾下超微量钚同位素比的分析技術(shù)研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，由于DSI分析中存在顯著的鈾钚的分餾效應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)分析中鈾、钚的在線分離，從而降低了238U強(qiáng)峰對239Pu和240Pu分析的干擾。當(dāng)樣品中238U與239Pu的原子數(shù)之比超過105量級時(shí)，用DSI-ICP-MS方法測得的钚的同位素比結(jié)果與參考值的相對偏差小于1%，明顯優(yōu)于常規(guī)的ICP-MS分析方法。本方法可用于鈾材料中超微量钚同位素比的分析，以在一定程度上降低對化學(xué)分離的要求，從而減小化學(xué)分離的難度和工作量。

關(guān)鍵詞 電感耦合等離子體質(zhì)譜； 直接進(jìn)樣裝置； 石墨探針； 钚； 鈾； 同位素比

1 引 言

钚是一種重要的核燃料，通過鈾與中子作用在核反應(yīng)堆中生成，因此在通過對乏燃料的后處理回收鈾材料時(shí)，鈾產(chǎn)品中會含有钚的雜質(zhì)。由于钚的同位素組成與產(chǎn)生乏燃料的堆型、燃料鈾的初始豐度及反應(yīng)堆的運(yùn)行歷史密切相關(guān)，因此測定鈾產(chǎn)品中钚的同位素信息，對判斷鈾產(chǎn)品的來源有重要的意義，在核取證、核保障等領(lǐng)域有一定的應(yīng)用價(jià)值[1，2]。

質(zhì)譜法是進(jìn)行钚同位素分析的主要技術(shù)手段，包括熱電離質(zhì)譜（TIMS）[3，4]、加速器質(zhì)譜（AMS）[5，6]、共振電離質(zhì)譜（RIMS）[7，8]等，特別是20世紀(jì)80年代出現(xiàn)的電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）已成為超微量钚同位素比分析的主要技術(shù)手段[9～13]。但在钚同位素的質(zhì)譜分析中，通常會受到來自鈾的譜線干擾，主要是238U的強(qiáng)峰拖尾對239Pu和240Pu的干擾，而在ICP-MS分析中還會存在鈾氫復(fù)合離子的干擾。近期的研究結(jié)果表明：在ICP-MS分析中238U的強(qiáng)峰對239Pu的干擾系數(shù)在10－5～10－6量級[14～16]，即當(dāng)238U＋的信號強(qiáng)度為106cps時(shí)，就會在m/z 239處產(chǎn)生1～10 cps的干擾信號。而在鈾產(chǎn)品中的钚與鈾相比通常在10－8～10－12量級，因此通常需要對樣品進(jìn)行仔細(xì)的化學(xué)分離以除去樣品中的鈾，才能對其中的超微量钚同位素進(jìn)行分析。目前，化學(xué)分離方法對鈾的去污因子可以達(dá)到106～108量級[16，17]，但鈾對钚的干擾仍較嚴(yán)重，還需要在質(zhì)譜分析中對結(jié)果進(jìn)行干擾的扣除法校正。而且在獲得高的鈾去污系數(shù)的同時(shí)，钚的損失也是難以避免的，且復(fù)雜的化學(xué)處理有可能對樣品引入新的干擾，這些都會影響到钚同位素分析的準(zhǔn)確度。

本研究采用自制的石墨探針直接進(jìn)樣裝置（DSI）與ICP-MS聯(lián)用進(jìn)行了強(qiáng)鈾干擾下pg量級超微量钚同位素比的分析技術(shù)研究。區(qū)別于傳統(tǒng)的液體霧化進(jìn)樣方式，DSI進(jìn)樣是將微升級的樣品滴加在石墨探針上，蒸干后直接插入到等離子體中，進(jìn)行蒸發(fā)、電離。其優(yōu)點(diǎn)主要表現(xiàn)在3個(gè)方面：（1）樣品幾乎全部進(jìn)入等離子體，同液體霧化進(jìn)樣相比可以有效提高樣品的利用效率；（2）DSI進(jìn)樣方法不引入溶劑，大大降低了復(fù)合離子的干擾；（3）由于不同元素間理化性質(zhì)的差異，DSI進(jìn)樣方法可能實(shí)現(xiàn)U與Pu在線分離。因此，DSI-ICP-MS方法可能成為單純的化學(xué)分離手段的有益補(bǔ)充，對化學(xué)分離的要求以及工作量都會有不同程度的降低。

2 原理與方法

在同一個(gè)樣品中，由于熱蒸發(fā)行為的差異，某種質(zhì)量數(shù)處的信號強(qiáng)度與另一種含有同質(zhì)異位素干擾的質(zhì)量數(shù)的信號強(qiáng)度的比值在測量過程中會發(fā)生變化。由于U和Pu的熱蒸發(fā)量的比例隨溫度變化，可以通過DSI進(jìn)樣的深度改變樣品環(huán)境的溫度，實(shí)現(xiàn)U和Pu熱蒸發(fā)分餾。這兩種元素的離子信號隨時(shí)間（溫度）的變化關(guān)系示意在圖1中。

根據(jù)同位素之間的關(guān)系，下式成立：

R240/239c＝I240－I238#8226;k1I239－I238k2η（1）

其中，R240/239c是待測的钚的240Pu/239Pu的同位素比； I238，I239和I240分別表示m/z 238， 239和240處的離子信號強(qiáng)度（cps）； k1和k2分別表示238U對m/z 240和239處的干擾系數(shù)；η為儀器測到的240Pu/239Pu的同位素比與真值之間的質(zhì)量歧視校正系數(shù)。這是通常用液體霧化進(jìn)樣時(shí)進(jìn)行钚同位素比分析的結(jié)果直接扣除校正方法，即根據(jù)238U的信號強(qiáng)度直接扣除對239Pu和240Pu的干擾。但當(dāng)238U的信號很強(qiáng)時(shí)，根據(jù)誤差傳遞公式這種方法會給結(jié)果引入較大的不確定度。

令，R240/238m＝240I238I，R239/238m＝239I238I，則式（1）可以改寫為：

R240/238m＝R239/238m（R240/239cη）＋k1－k2（R240/239cη）（2）

在DSI-ICP-MS的同一次分析中，R240/239c， k1， k2及η都是定值； 而由于R240/238m及R239/238m的值可以由ICP-MS直接測出，且在測量中都是不斷變化的，因此式（2）是一個(gè)簡單的線性關(guān)系：

Yi＝a＋bXi（3）

以R240/238m的測量值為Yi，同時(shí)以R239/238m的測量值為Xi，通過線性擬合，則斜率b即為R240/239c/η。還可以在測量中同時(shí)測量235U/238U的同位素比。若樣品中235U/238U同位素比已知，將測量值與已知的參考值比較可以得到同位素比測量的質(zhì)量歧視校正系數(shù)，再根據(jù)質(zhì)量歧視校正方法計(jì)算得到η [18]，再由擬合得到的斜率b的值計(jì)算得到待求的樣品中240Pu/239Pu的同位素比。這種方法的優(yōu)點(diǎn)在于利用U和Pu在DSI進(jìn)樣時(shí)存在的熱蒸發(fā)分餾效應(yīng)，可能實(shí)現(xiàn)U和Pu的在線分離，從而降低了238U的信號對Pu同位素分析的干擾。以下通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了這種方法的可行性，并將結(jié)果與常規(guī)的液體霧化進(jìn)樣方式測量的直接扣除法校正結(jié)果進(jìn)行了比較。

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 儀器和裝置

ICP-MS（ELEMENT，F(xiàn)innigan-MAT，USA）；熱表面電離質(zhì)譜計(jì)（TIMS，MAT261，F(xiàn)innigan-MAT，USA）；膜去溶進(jìn)樣系統(tǒng)（Aridus，CETAC，USA）。

DSI進(jìn)樣裝置（自制）由插入桿與蒸發(fā)桿部分、步進(jìn)電機(jī)、電機(jī)驅(qū)動(dòng)和控制系統(tǒng)及載氣接口等部分組成（圖2）。此裝置適用于通用的炬管。蒸發(fā)桿采用高純石墨絲，長度80 mm。插入桿采用陶瓷桿，長度200 mm。自由行程50 mm，可穿過火焰區(qū)。石墨探針直徑0.6 mm，炬管中心孔內(nèi)徑1.5 mm。更換樣品只需更換前端的石墨絲，操作方便簡捷。插入桿由步進(jìn)電機(jī)驅(qū)動(dòng)，采用一個(gè)可編程的步進(jìn)電機(jī)控制器，設(shè)計(jì)石墨探針的行程，從而實(shí)現(xiàn)樣品測量條件的可重復(fù)性。此裝置的進(jìn)樣部分全密封，杜絕了由于空氣的引入對分析產(chǎn)生的影響。用三通引入樣品氬氣和氧氬混合氣，其流量由ICP-MS控制，氧氬混合氣流量由質(zhì)量流量控制器控制，可根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求調(diào)節(jié)流量。

3.3 實(shí)驗(yàn)方法

3.3.1 DSI-ICP-MS分析 （1）將約1×10－8 g天然鈾滴加在DSI的石墨探針尖端，用紅外燈烤干后，將DSI裝置換裝到ICP-MS炬管上。啟動(dòng)步進(jìn)電機(jī)，推動(dòng)石墨探針進(jìn)入等離子體，并同時(shí)用ICP-MS觀察238U在m/z 239和240處的離子信號；當(dāng)觀察到238U有相對穩(wěn)定的譜峰時(shí)，停止插入石墨探針，并調(diào)節(jié)DSI裝置的氧氬混合氣（含20% （V/V） O2）至適當(dāng)流量。開始用跳峰法測量此條件下238U在m/z 239和 240處的干擾情況，同時(shí)測量樣品中的235U/238U的同位素比值，以考察在DSI-ICP-MS分析中干擾系數(shù)（k2， k1）及同位素比值的變化情況; （2）將Pu含量約1×10－11g的四水硫酸钚樣品滴加至DSI的石墨探針尖端，類似于前述的步驟，測量樣品中240Pu/239Pu同位素比值在DSI-ICP-MS分析中的變化情況; （3）分別定量滴加1#～3#鈾钚混合樣品約 1 L至DSI的石墨探針尖端，用ICP-MS測量樣品中m/z 235， 238， 239和240等處的離子信號，并用式（2）處理分析數(shù)據(jù)。

用1×10－9g/g天然鈾標(biāo)樣優(yōu)化儀器分析條件（表2）。由于238U對m/z 239和240處的干擾強(qiáng)度隨238U的信號強(qiáng)度線性增加[19]，先用濃度范圍在1×10－9～1×10－7g/g的6個(gè)天然鈾單標(biāo)溶液進(jìn)樣分析238U在m/z 239和240處的干擾系數(shù)（k2、k1），同時(shí)測量樣品中的235U/238U的同位素比值，用于質(zhì)量歧視效應(yīng)的校正。將1#～3#樣品用2% HNO3稀釋約1000倍，然后用MD-ICP-MS進(jìn)行240Pu/239Pu同位素比的分析，并按式（1）對分析結(jié)果進(jìn)行校正。

4 結(jié)果與討論

4.1 DSI-ICP-MS分析中238U強(qiáng)峰對239Pu和240Pu的干擾

圖3是采用DSI-ICP-MS分析天然鈾單元素標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)測到的238U強(qiáng)峰對m/z 239和240處的干擾情況。圖3a表示了 m/z 239和240處的信號強(qiáng)度與238U信號強(qiáng)度之比在DSI-ICP-MS分析過程中的變化。由此結(jié)果可知：此比值是隨機(jī)漲落的定值。將m/z 239和240處的信號強(qiáng)度與238U信號強(qiáng)度直接描在圖3中，更能直觀地表示出二者之間的線性關(guān)系，即在DSI-ICP-MS分析中238U強(qiáng)峰對m/z 239和240處的干擾呈線性關(guān)系，說明式（2）中的k1和k2都是定值，且可以得到238U強(qiáng)峰對m/z 239和240的干擾系數(shù)分別為：k2＝（2.74±0.09）×10－5；k1＝（8.41±0.30）×10－6。

4.3 DSI-ICP-MS分析中鈾钚的分餾效應(yīng)

綜上可知，在DSI-ICP-MS分析中，， k1， k2及都是定值。因此，從原理上講， 式（2）是成立的。此方法使U和Pu有顯著的分餾效應(yīng)，有一定的在線熱蒸發(fā)分離效果，可以實(shí)現(xiàn)U和Pu的比例不斷變化。圖6是對U和Pu混合樣[TS

4.4 強(qiáng)鈾干擾下钚同位素比的DSI-ICP-MS測定結(jié)果

3個(gè)樣品的U和Pu分餾情況不盡相同，可能主要是由于分析條件的差異引起的（DSI進(jìn)入等離子體的深度、氧氬混合氣的流量等）。表3列出了在強(qiáng)鈾干擾下，DSI-ICP-MS法及膜去溶（MD）進(jìn)樣與ICP-MS聯(lián)用測定240Pu/239Pu同位素比的分析結(jié)果。

當(dāng)樣品中238U與239Pu的原子數(shù)之比超過105量級時(shí)，由于238U在m/z 239和240處的拖尾及氫合離子的干擾已經(jīng)超過了239Pu和240Pu離子信號的數(shù)倍至幾十倍，此時(shí)采用液體霧化進(jìn)樣方式通過直接扣除的方法對钚同位素比的結(jié)果進(jìn)行校正，會使結(jié)果的不確定度顯著放大。然而，當(dāng)用DSI進(jìn)樣進(jìn)行分析時(shí)，由于U和Pu的分餾效應(yīng)，可以有選擇性地使U優(yōu)先蒸發(fā)掉，從而實(shí)現(xiàn)了U和Pu的在線分離，降低了干擾的強(qiáng)度（見圖7）。當(dāng)238U與239Pu的原子數(shù)之比達(dá)到106量級時(shí)，仍可以用DSI-ICP-MS的方法得到較準(zhǔn)確的Pu的同位素比。

4.5 小結(jié)

本研究采用自制的石墨探針直接進(jìn)樣裝置（DSI）與ICP-MS聯(lián)用進(jìn)行了強(qiáng)鈾干擾下超微量钚同位素比的分析技術(shù)研究。結(jié)果表明，由于DSI分析中存在顯著的鈾钚的分餾效應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)分析中U和Pu的在線分離，從而降低了238U強(qiáng)峰對239Pu和240Pu分析的干擾。當(dāng)樣品中238U與239Pu的原子數(shù)之比超過105量級時(shí)，用DSI-ICP-MS方法測得的Pu的同位素比結(jié)果明顯優(yōu)于常規(guī)的ICP-MS分析方法。本工作的不足之處在于采用單接收ICP-MS用跳峰法進(jìn)行同位素比的分析，而由于DSI進(jìn)樣方式產(chǎn)生的是不穩(wěn)定信號，因此會對分析的結(jié)果的不確定度有一定的影響。若采用先進(jìn)的多接收ICP-MS進(jìn)行分析，應(yīng)更能夠體現(xiàn)本方法的優(yōu)越性。但從原理上來講，本方法用于鈾材料中超微量钚同位素比的分析是可行的，可以在一定程度上降低對化學(xué)分離的要求，從而減小化學(xué)分離的難度和工作量。

References

1 Cooley J N， Kuhn E， Donohue D L. Proceedings of IAEA Symposium on International Safegards， IAEA-SM-351/182.Vienna， Austria: IAEA， 13-17， Oct， 1997

2 Nishimura H， Magara M， Oda T. Proceedings of IAEA Symposium on International Safegards， IAEA-SM-351/98.Vienna， Austria: IAEA， 18-22， Oct， 1997

3 Inkret W C， Efurd D W， Miller G， Rokop D J， Benjamin T M. Int. J. Mass Spectrom.， 1998， 178（1-2）: 113～120

4 Cooper L W， Kelley J M， Bond L A， Orlandini K A， Grebmeier J M. Marine Chemistry， 2000， 69（3-4）: 253～276

5 Skipperud L， Oughton D H， Fifield L K， Lind O C. Appl. Radiat. Isot.， 2004， 60（2-4）: 589～593

6 Fifield L K， Cresswell R G， Tada M L， Ophel T R， Day J P， Clacher A P. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B， 1996， 117（3）: 295～303

7 Nunnermann M， Eberhardt K， Erdmann N， Funk H， Hasse H U， Herrmann G， Huber G， Kluge H J， Koehler S， Passler G， Trautmann N， Urban F J. Conference on Environmental Monitoring and Hazardous Waste Site Remediation， 1995， Munich， Ger， 546～551

8 Nunnermann M， Erdmann N， Hasse H U， Huber G， Kratz J V， Kunz P， Mansel A. J. Alloys and Compounds， 1998， 271-273: 45～48

9 Zheng J， Yamada M. Talanta， 2006， 69（5）: 1246～1253

10 SU Yong-Yang， LI Zhi-Ming， DONG Hong-Bo， XU Jiang， REN Xiang-Jun， ZHAI Li-Hua， ZHOU Guo-Qing， LI Mei， YI Xiao-Wei， ZHU Feng-Rong（粟永陽， 李志明， 董宏波， 徐 江， 任向軍， 翟利華， 周國慶， 李 梅， 伊小偉， 朱鳳蓉）. Chinese J. Anal. Chem. (分析化學(xué))， 2010， 38(8): 1139～1143

11 Taylor R N， Warneke T， Milton J A， Croudace I W， Warwick P E， Nesbitr W T. J. Anal. At. Spectrom.， 2001， 16: 279～284

12 Lipponen M， Zilliacus R. STUK-YTO-TR， 2004： 212

13 Ketterer M E， Hafer K M， Jones V J， Applepy P G. Science of the Total Environment， 2004， 322(1-3): 221～229

14 JIN Yu-Ren， ZHANG Li-Xing， ZHOU Guo-Qing （金玉仁， 張利興， 周國慶）. Chinese J. Anal. Chem.（分析化學(xué)）， 2004， 32（10）: 1321～1324

15 JIN Yu-Ren， LI Mei， LI Lin （金玉仁， 李 梅， 李 琳）. Chinese J. Nucl. Radiochem.（核化學(xué)與放射化學(xué)）， 2004， 26（1）: 6～10

16 LI Li-Li， LI Jin-Ying， ZHAO Yong-Gang， CHANG Zhi-Yuan， ZHANG Ji-Long， WANG Tong-Xing（李力力， 李金英， 趙永剛， 常志遠(yuǎn)， 張繼龍， 王同興）. Chinese J. Mass Spectrom. Soci.（質(zhì)譜學(xué)報(bào)）， 2009， 30（6）: 327～333

17 LI Li-Li， LI Jin-Ying， ZHAO Yong-Gang（李力力， 李金英， 趙永剛）. Chinese J. Nucl. Radiochem. （核化學(xué)與放射化學(xué)）， 2007， 29（3）: 135～140

18 JarvisK E， Gray A L. Handbook of Inductively Coupled Mass Spectrometry（電感耦合等離子體質(zhì)譜手冊）， YIN Ming， LI Bing（尹 明， 李 冰譯）， Beijing（北京）: Atomic Energy Press（原子能出版社），1997: 186～188

19 ZHOU Guo-Qing， ZHU Feng-Rong， ZHANG Zi-Bin（周國慶， 朱鳳蓉， 張子斌）. Chinese J. Mass Spectrom. Soci.（質(zhì)譜學(xué)報(bào)）， 2002， 23（3）: 151～155

Isotopic Ratio of 240Pu/239Pu Measurements under

Interference of Uranium by Inductively Coupled Plasma-Mass

Spectrometry with Direct Sampling Insertion

ZHOU Guo-Qing1， ZHU Feng-Rong1， LI Mei1， DENG Hu1， ZHAI Li-Hua1

1（Northwest Institute of Nuclear Technology， Xi′an 710024）

Abstract A self-made graphite probe direct sampling insertion device （DSI） with an inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS） was used to measure the isotopic ratios of 240Pu/239Pu under the interference of uranium. The interferences of 238U to 239Pu and 240Pu were decreased because the uranium and plutonium in the sample could be separated on-line according to the evaporating discrimination on DSI of different element. The results of isotopic ratio obtained by DSI-ICP-MS are well consistent with the reference data and better than the results obtained by conventional solution nublizing sampling mode coupled with ICP-MS when the uranium is over 105 higher than the plutonium in the sample. The method of DSI-ICP-MS can be used in the isotopic ratio of plutonium measurement under the serious interference of uranium.

Keywords Inductively coupled plasma mass spectrometry; Direct sampling insertion device; Plutonium; Uranium; Isotopic ratio