鋁及其合金微弧氧化技術(shù)的研究進展

趙東山，牛宗偉，劉洪福

（山東理工大學機械工程學院，山東淄博255091）

鋁及其合金具有密度小、比強度高、可塑性較好等優(yōu)點，廣泛應用于各種場合，成為僅次于鋼鐵的第二大材料［1]．但由于其耐腐蝕性、耐磨性等力學性能較差，也制約著鋁基材的應用．為了擴大鋁及其合金的應用范圍，須對其表面進行氧化處理，得到保護性的氧化膜層．傳統(tǒng)的工藝方法有陽極氧化和硬質(zhì)陽極氧化，但經(jīng)其所得到的氧化膜硬度低、耐腐蝕性不高、工藝復雜、槽液對環(huán)境有害，使其處理的鋁合金在某些領(lǐng)域已達不到應用要求．近幾年來，在陽極氧化的基礎(chǔ)上興起了一種全新的表面處理技術(shù)，即微弧氧化技術(shù)（Micro arc oxidation）．經(jīng)微弧氧化處理的鋁合金，具有良好的表面硬度、高的耐磨性、耐腐蝕性能等，并且槽液無污染，工藝機構(gòu)簡單，自20世紀中期以來，成為國內(nèi)外研究的熱點．

1 微弧氧化技術(shù)的發(fā)展概況

20世紀30年代初期，Günterschulz等［6]人首先發(fā)現(xiàn)在強電場作用下，浸在電解液中的金屬表面會發(fā)生火花放電現(xiàn)象，并且可以使氧化膜得以擊穿．隨后，美國、前蘇聯(lián)開始著手這方面的研究，在20世紀60年代末期，前蘇聯(lián)科學家發(fā)現(xiàn)隨著電壓的升高，金屬表面會生成一種新的氧化膜，并且該氧化膜性能相比普通氧化膜所具備的表面性能得到了大大改善．與此同時，Vigh等［7]人解釋了火花放電的原因，并首次提出"電子雪崩"模型，為以后的研究打下了理論基礎(chǔ)．隨后，Van等［8]人進一步對火花放電現(xiàn)象進行研究，發(fā)現(xiàn)"電子雪崩"總是發(fā)生在膜層的最薄弱處，并指出放電時的熱應力是膜層形成的主要動力．20世紀80年代后期，該技術(shù)已逐漸在工業(yè)中得以應用［4]．

2 微弧氧化的成膜機理

微弧氧化技術(shù)又名等離子氧化技術(shù)、電火花放電沉積技術(shù)等，它是在陽極氧化的基礎(chǔ)上，通過增大電壓等措施使氧化膜得以擊穿，在復雜的等離子體化學反應和電化學反應共同作用下，熔融的氧化物從放電通道噴射出來，遇到冷的電解液瞬間凝固，經(jīng)過反復的不斷再熔融、凝固，在基體表面生成一層致密的氧化膜層

俄羅斯科學家認為：微弧氧化膜不是在所有表面同時生長，它是在局部擊穿部位增厚，最終達到擊穿電壓的極限厚度［12]．1969年，俄羅斯學者通過深入研究陽極氧化過程，將微弧氧化階段分為：傳統(tǒng)陽極氧化、火花氧化、微弧氧化、電弧氧化階段，并且每一階段都有起始和終止條件．蔣百靈［13]通過研究陶瓷膜的形成過程，將微弧氧化過程分為三個階段：（1）陶瓷顆粒的形成；（2）柱狀燒結(jié)長大；（3）氧化層的重熔增厚．由于微弧氧化過程中存在熱化學、電化學等一系列的反應，所以目前國內(nèi)外仍舊沒有其嚴格的理論基礎(chǔ)．因此，微弧氧化過程的階段并沒有明確的劃分．研究表明，在不同的反應條件下，微弧氧化過程也不同．Snizhko等［14]研究了在不同電流密度下6068鋁合金的電位與時間關(guān)系，發(fā)現(xiàn)不同電流密度下MAO過程不同．

3 微弧氧化膜層質(zhì)量的影響因素

3．1 電參數(shù)

電參數(shù)是微弧氧化技術(shù)的重要影響因素，電壓、電流密度、頻率、占空比等都對微弧氧化制備膜的生成有很大影響．李翠玲等［15]在探討最佳電流密度時，發(fā)現(xiàn)電流密度影響起弧電壓和起弧時間，對膜層厚度產(chǎn)生了較大的影響．孫志華等［16]討論了陶瓷層的生長過程，發(fā)現(xiàn)除電流密度的影響以外，隨著脈沖頻率和占空比的增加，膜層厚度先增大后減?。嗣鲝姷龋?7]發(fā)現(xiàn)減少電流密度、提高頻率、降低占空比，都有利于降低膜層表面粗糙度．正負向電流密度影響了氧化膜的相的組成，當正向電流密度較大時，放電通道中的能量隨之增大，溫度升高，加快了γ－Al2O3相向α－Al2O3相的轉(zhuǎn)化速度．文獻［18] 也證實了這一點．

3．2 電解液

微弧氧化電解液以弱堿性水溶液為主，避免了陽極氧化和硬質(zhì)陽極氧化的污染問題．電解液的組成是決定微弧氧化膜層的主要因素．龍北玉等［19]指出：電解液的種類和濃度對陶瓷膜的成分有較大影響，在不同溶液中制備的陶瓷膜的元素成分不同，同種溶液中不同濃度下制備的陶瓷膜表層和致密層中元素的含量也有所不同．Wang kai［20]研究了硅酸鹽體系和鋁酸鹽體系下膜層的性能，結(jié)果表明：在鋁酸鹽體系下所得到的膜層表面比硅酸鹽體系下的光滑，并發(fā)現(xiàn)氟離子促進了膜層生長，改善了膜層性能．

添加劑對微弧氧化陶瓷膜的性能也有很大的影響．邵志松［21]研究了電解液中加入Cr2O3對氧化膜層的影響，得出隨著Cr2O3含量的增加，膜層厚度逐漸增加，但粗糙度也逐漸增加，在槽液中Cr2O3濃度為2．5g／L為宜．張欣盟［22]在研究添加劑K2ZrF6對LY12鋁合金微弧氧化膜層結(jié)構(gòu)影響時發(fā)現(xiàn)，K2ZrF6有利于提高膜層的成膜速率、降低表面粗糙度，并且可以改變相的組成等．王維仲等［23]研究了不同氧化性添加劑對膜層影響，隨著添加劑氧化性的提高，膜層的厚度增加，但其硬度和致密性下降．

電解液的溫度對氧化膜也有較大的影響．較高的溫度有利于反應的進行，提高成膜速率．但溫度過高，減緩了膜層的增厚，槽液溫度最好控制在40～60℃［15]．

3．3 氧化時間

微弧氧化對氧化時間要求很高，氧化時間過短，膜層性能欠缺，甚至不能起??；氧化時間過長，氧化膜厚度增大，但同時表面粗糙度也增大．國大鵬［24]等人在研究陶瓷膜的生長過程時發(fā)現(xiàn)，氧化時間過長，放電通道被添堵，膜層變粗糙．也有文獻指出若氧化時間足夠長，溶解速度與沉積速度達到平衡時，膜層的表面粗糙度有一定程度的下降．

4 微弧氧化膜層的性能

微弧氧化膜層成分由陽極氧化的無定形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)，這種氧化膜形態(tài)與燒結(jié)陶瓷相似，所以膜層具有良好的耐磨性能、耐腐蝕性能、高的硬度、高的絕緣性和熱穩(wěn)定性．

4．1 耐磨性

微弧氧化的電壓突破了普通陽極氧化的電壓極限，在擊穿氧化膜的過程中，使氧化膜發(fā)生相的改變，得到具有α－Al2O3和γ－Al2O3的陶瓷層．由于α－Al2O3的高硬度，氧化膜的耐磨性得以大大增高．Suo Xiangbo等［25]在研究材料的摩擦系數(shù)時發(fā)現(xiàn)，微弧氧化處理的鋁合金的摩擦系數(shù)相對于未處理的明顯減少，在添加n－SiO2的電解液中所得到的氧化膜的摩擦系數(shù)更小．來永春等［26]在做微弧氧化膜的摩擦磨損試驗后，計算出氧化膜的體積磨損為6．60×10－8mm3／（N·m）．

4．2 耐腐蝕性

微弧氧化膜層結(jié)構(gòu)不同于普通陽極氧化多孔型氧化膜的結(jié)構(gòu)，微弧氧化膜耐腐蝕性能有了很大程度的提高．王志平等［27]在進行耐腐蝕性能測試時發(fā)現(xiàn)，經(jīng)微弧氧化的純鋁，腐蝕電位由－0．83V提高到－0．60V，耐腐蝕性能得以提高．孫濤［28]研究了不同電解液體系下微弧氧化膜層耐腐蝕性能，得出經(jīng)微弧氧化處理后，膜層耐腐蝕性增強，并且在不同電解液下耐腐蝕性也不同．韓東銳［29]研究表明，微弧氧化鋁合金在海水中的腐蝕形貌為點蝕，封孔處理可以降低點蝕的發(fā)生趨勢．有人認為隨著微弧氧化膜厚度的增加，其內(nèi)部缺陷增多，耐蝕性下降．

4．3 硬度

微弧氧化膜中致密層主要由α－Al2O3相組成，由于α－Al2O3具有很高的硬度，并且從表層向里α－Al2O3的含量逐漸升高，甚至可達到50%，所以微弧氧化膜層具有很高的硬度．可以達到硬質(zhì)陽極氧化硬度的3倍［12]．Song Xigui［30]通過對鋁合金微弧氧化膜層的制備，得出陶瓷層厚度可達220μm，顯微硬度可達到3 000HV．

5 微弧氧化發(fā)展前景展望

近幾年來，微弧氧化技術(shù)得到了快速發(fā)展，已經(jīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，如紡織業(yè)、汽車行業(yè)、航空航天、軍工企業(yè)等，應用前景十分廣闊，但也有許多問題亟須解決，如：

（1）微弧氧化對電源要求比較高，因此，電源的設(shè)計及其制造將會成為微弧氧化發(fā)展的一大主流，特別是雙極性脈沖電源的設(shè)計及其制造．

（2）微弧氧化過程需要很高的電壓，因此將造成能耗過高，據(jù)文獻記載，其能耗大約是普通陽極氧化的5倍，降低能耗并保障高性能將會成為微弧氧化技術(shù)發(fā)展的主要方向．

（3）對于一些結(jié)構(gòu)復雜（具有內(nèi)小孔）的鋁合金零件，微弧氧化還難以實現(xiàn)，因此微弧氧化與其他技術(shù)的結(jié)合將會成為必然趨勢，如超聲輔助微弧氧化等．隨著鋁及其合金表面處理技術(shù)的不斷完善，綜合性的處理技術(shù)勢必興起，微弧氧化作為主要的處理技術(shù)將會得到廣泛的應用．

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