CODcr測(cè)定中影響因素的探討

劉燕萍

(淮安同方水務(wù)有限公司化驗(yàn)中心，淮安 223002)

化學(xué)需氧量又稱化學(xué)耗氧量[1](簡(jiǎn)稱COD)，是利用化學(xué)氧化劑將廢水中可氧化物質(zhì)(如有機(jī)物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等)進(jìn)行氧化分解，然后根據(jù)殘留的氧化劑的量計(jì)算出氧的消耗量，它是表示水質(zhì)污染度的重要指標(biāo)。CODCr是我國(guó)實(shí)施排放總量控制的指標(biāo)之一。水樣化學(xué)需氧量的測(cè)定，會(huì)由于加入氧化劑的種類及濃度、反應(yīng)溶液的酸度、反應(yīng)溫度和時(shí)間不同，以及催化劑的有無(wú)而獲得不同的結(jié)果。因此化學(xué)需氧量是一個(gè)條件性指標(biāo)，必須嚴(yán)格按照實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行。《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》(第4版)化學(xué)需氧量的重鉻酸鉀法測(cè)定章節(jié)中，在操作步驟上敘述比較籠統(tǒng)，以下筆者一一予以細(xì)化。

1 干擾及消除

水中的一些還原性物質(zhì)(如Cl-、NO2-、Fe2+、S2-、NH3或NH4+等)的存在會(huì)影響COD測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。眾多離子的干擾因素中，Cl-是主要干擾因素之一，如果氯離子高于30 mg/L，在回流前向水樣中加入0.4 g硫酸汞，使Cl-成為絡(luò)合物以消除干擾；且說(shuō)明如果水樣氯離子含量高于1 000 mg/L應(yīng)先作定量稀釋，使氯離子含量低至1 000 mg/L以下，再進(jìn)行測(cè)定，但在實(shí)際檢測(cè)中，此說(shuō)法欠妥。因?yàn)榱蛩峁吐入x子反應(yīng)是有一定比例的(硫酸汞、氯離子的質(zhì)量比為10∶1)，所以只要氯離子在30～1 000 mg/L之間，均加入0.4 g硫酸汞顯然不合理；其次，水樣在氯離子含量大于1 000 mg/L進(jìn)行稀釋也不盡合理，因?yàn)樗畼釉谙♂屵^(guò)程中會(huì)帶來(lái)誤差，且這種誤差在COD值較小時(shí)更為明顯。因此建議：

(1)根據(jù)氯離子的含量，按照硫酸汞、氯離子質(zhì)量比為10∶1控制硫酸汞加入量。

(2)氯離子含量大于1 000 mg/L，COD值大于300 mg/L時(shí),要對(duì)水樣進(jìn)行稀釋測(cè)定；如氯離子含量大于1 000 mg/L，COD值大于300 mg/L則不對(duì)水樣進(jìn)行稀釋，仍選擇加入硫酸汞消除氯離子干擾方法。而每天對(duì)水樣進(jìn)行氯離子檢測(cè)后再根據(jù)氯離子含量控制加入硫酸汞的量會(huì)加大檢測(cè)工作量。因此可根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，將加入硫酸汞的量控制在硫酸汞加入后與水樣進(jìn)行混合，不出現(xiàn)渾濁為止。

2 水樣的保存與均化

水樣的采取、保存和均化是影響COD測(cè)定的又一因素。為保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確、可靠，必須使水樣保持均勻，且具有代表性，因此在以下幾個(gè)方面應(yīng)引起重視。

(1)水樣的保存

首先將盛裝水樣的儀器用水樣淋洗，使器壁所吸附的成分與水樣一致。由于水樣中存在微生物，它會(huì)使有機(jī)物分解，引起COD的變化，因此水樣采集后應(yīng)立即進(jìn)行分析，否則應(yīng)加入硫酸，使水樣pH值小于2，并置于0～5℃冰箱中保存。

(2)水樣的均化

水樣的均化程度、測(cè)試中被攝取部分的代表性將在很大程度上影響其測(cè)定誤差的大小?！端蛷U水監(jiān)測(cè)分析方法》(第4版)化學(xué)需氧量的重鉻酸鉀法測(cè)定章節(jié)中，在操作步驟欄上寫道“(1)取20.00 mL混合均勻的水樣，置于250 mL磨口的回流錐形瓶中”。筆者覺得這樣欠妥，因?yàn)楣I(yè)廢水以及生化處理后的二沉池出水大多含有活性或惰性有機(jī)顆粒物，某些水樣還含有較多大顆粒懸浮物，而這些有機(jī)顆粒通常具有較高的COD值，是水樣的重要污染物。因此測(cè)定CODCr以評(píng)價(jià)水體污染程度時(shí)不應(yīng)去除這類較大顆粒狀懸浮物；另一方面，如果水樣僅靠手搖混勻方式而未采取理想的均化預(yù)處理措施，直接用移液管吸取水樣，往往會(huì)因?yàn)橐埔汗芪炜诩狻⒄脑?，而不能均勻地吸入顆粒物或出現(xiàn)懸浮物堵塞移液管吸嘴的情況，這樣都將嚴(yán)重影響CODCr測(cè)定的準(zhǔn)確度和精密度，并且測(cè)試中取樣量愈少，造成的隨機(jī)誤差就愈大。所以沒有十分理想的水樣均化措施，CODCr重鉻酸鉀法對(duì)上述水樣是沒有實(shí)際意義的。筆者最近在文獻(xiàn)上看到有關(guān)水質(zhì)均化方法的報(bào)道：水質(zhì)均化可借助于水浴超聲器[2]。水浴超聲器是超聲波儀器的一種，其工作流程是：電源—整流—功率振蕩—匹配—換能器，即儀器由大功率晶體管等元件、電路將直流功率轉(zhuǎn)換成所需頻率的超聲頻電功率，再由換能器轉(zhuǎn)換成超聲波機(jī)械振動(dòng)。具體使用方法為：取500 mL燒杯，倒入一定量水樣，將燒杯放入水浴超聲器的浴槽中，浴槽內(nèi)事先放有一定量的自來(lái)水。開啟超聲器使其作用約5 min。由于超聲波在液體中起空化作用產(chǎn)生空化泡(這種空化作用是由于液體在超聲波的作用下，液體分子時(shí)而受拉，時(shí)而受壓，形成一個(gè)個(gè)微小的空腔，即所謂“空化泡”)。由于空化泡的內(nèi)外壓力相差懸殊，在“空化泡”消失時(shí)具有很大的沖擊力，使液體中的大顆粒分裂、均化。與此同時(shí)，超聲波在液體中又能起加速溶解作用。這樣，幾分鐘后就可以明顯觀察到原來(lái)較大顆粒懸浮物均已變成粉末狀、均勻分布的懸浮小微粒，至此水樣已達(dá)到完全混合、均化的程度，這時(shí)用移液管吸取的水樣就極具代表性。水浴超聲器均化水樣的優(yōu)點(diǎn)除操作簡(jiǎn)便、作用時(shí)間短以外，更重要的在于該方法對(duì)樣品的作用完全是一種物理性質(zhì)的處理過(guò)程，不改變水樣的成分、含量和性質(zhì)。因而這種方法可作為樣品混合均化的一種預(yù)處理措施，它對(duì)確保水質(zhì)CODCr測(cè)定的準(zhǔn)確度和精密度有著十分重要的作用。

3 空白試驗(yàn)的影響及解決方法

空白試驗(yàn)值對(duì)COD的準(zhǔn)確度影響較大，特別是對(duì)COD值的水質(zhì)分析影響更大。大量試驗(yàn)表明，影響空白值的主要因素有硫酸的質(zhì)量、硫酸汞的質(zhì)量、試驗(yàn)用水及試劑濃度。

(1)硫酸質(zhì)量對(duì)空白的影響及解決方法

不同廠家和不同質(zhì)量的硫酸對(duì)空白值有不同的影響，影響大時(shí)，甚至相差幾倍。解決這一問題的方法就是用優(yōu)級(jí)純硫酸或質(zhì)量好的分析純硫酸，且分析同一批樣品需要用同一廠家、同一批號(hào)的硫酸。試驗(yàn)中如果遇硫酸中有黑色顆粒物或渾濁則棄用。

(2)試驗(yàn)用水對(duì)空白值的影響及解決方法

不同試驗(yàn)用水對(duì)試驗(yàn)空白值有很大影響，去離子水中常含有微量樹脂浸出物及不被交換的有機(jī)物，這是導(dǎo)致空白值偏高的主要原因。要想消除試驗(yàn)用水對(duì)空白值的影響，最好選擇重蒸餾水或純水，而不用去離子水，且試驗(yàn)用水不能保存時(shí)間太長(zhǎng)。

(3)硫酸銀質(zhì)量對(duì)空白的影響及解決方法

硫酸銀質(zhì)量不過(guò)關(guān)，會(huì)使得空白和標(biāo)定相差比較大(正常空白和標(biāo)定相差在0.4 mL之內(nèi))，如遇這種情況，在排除實(shí)驗(yàn)用水原因后應(yīng)考慮屬于硫酸銀質(zhì)量問題。解決這一問題的方法就是用質(zhì)量好的分析純硫酸銀。

4 結(jié)語(yǔ)

在COD的測(cè)定中，實(shí)驗(yàn)室用水、試劑的質(zhì)量及配制，冷凝回流的時(shí)間和冷卻充分程度、試驗(yàn)器皿的潔凈度等都會(huì)對(duì)分析結(jié)果產(chǎn)生一定的影響，因此在整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中應(yīng)注意消除這些影響因素，以減少分析誤差，保證樣品測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。

[1] 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》編委會(huì)．水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法[M].4版.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002．

[2] 孫駿.化學(xué)需氧量快速測(cè)定法存在問題的改進(jìn)[J]．工業(yè)用水與廢水, 2000,31(1):43-44.