α-烯烴合成油的現(xiàn)狀與展望

馬建梅，李惠萍，胡子昭

（新疆大學(xué) 石油天然氣精細(xì)化工教育部，新疆維吾爾自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 830008）

綜 述

α-烯烴合成油的現(xiàn)狀與展望

馬建梅，李惠萍，胡子昭

（新疆大學(xué) 石油天然氣精細(xì)化工教育部，新疆維吾爾自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 830008）

論述了α-烯烴合成油的國(guó)內(nèi)發(fā)展情況及催化劑進(jìn)展，對(duì)其做出了展望。

α-烯烴合成油；催化劑

Abstract:The current situation,catalyst of polymer alpha-olefin oil of domestic were discussed and forecasted its future.

Key words:α-olefins oligomerization；catalyst

潤(rùn)滑油在國(guó)民經(jīng)濟(jì)各部門中有著極其廣泛的應(yīng)用。潤(rùn)滑油具有潤(rùn)滑、冷卻、密封、洗滌、防銹和消除沖擊載荷的作用?，F(xiàn)在通常使用的潤(rùn)滑油是由基礎(chǔ)油和添加劑兩部分組成?；A(chǔ)油是潤(rùn)滑油的主要成分，決定著潤(rùn)滑油的基本性質(zhì)。因此，基礎(chǔ)油的好壞很大程度上決定了所調(diào)配出潤(rùn)滑油的品質(zhì)。

潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油主要分為礦物基礎(chǔ)油和合成基礎(chǔ)油兩大類。聚α-烯烴油是合成油中品質(zhì)較佳的一種。與礦物油相比具有黏溫性能好、黏度指數(shù)高、傾點(diǎn)低、蒸發(fā)損失小、對(duì)添加劑的感受性好等優(yōu)點(diǎn)，在高溫、高寒地區(qū)等環(huán)境惡劣的情況下依然表現(xiàn)出優(yōu)越的性能[1，2]。由于聚α-烯烴油性能優(yōu)異，國(guó)內(nèi)外各大公司不斷改進(jìn)現(xiàn)有生產(chǎn)工藝和開(kāi)發(fā)新的聚合工藝。

1 國(guó)內(nèi)生產(chǎn)概況

目前，世界上常用的生產(chǎn)方法有石蠟裂解法和乙烯齊聚法。隨著蠟資源日趨緊張，在國(guó)外石蠟裂解法制合成油已經(jīng)基本上被乙烯齊聚法所替代。二十世紀(jì)70年代后我國(guó)對(duì)石蠟裂解法制聚α-烯烴油的工藝和性能做了深入、系統(tǒng)的研究，并根據(jù)我國(guó)原油的組分特點(diǎn)進(jìn)行了工藝上的改進(jìn)和優(yōu)化。我國(guó)目前主要采用的工藝是石蠟裂解法，主要生產(chǎn)廠家有撫順石油化工公司、燕山石化公司化工三廠、蘭州石化公司。以上三家公司生產(chǎn)聚α-烯烴油的原料均采用不同的含蠟原料，用熱裂解法得到α-烯烴[4]。所用催化劑主要是AlCl3，聚合油收率基本上在57%～66%范圍內(nèi)，粘度指數(shù)達(dá)到100左右。目前，在三套裝置中常年生產(chǎn)且產(chǎn)品滿足市場(chǎng)要求的只有蘭州石化公司一家?，F(xiàn)有的生產(chǎn)狀況無(wú)法滿足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)對(duì)高品質(zhì)聚α-烯烴油的需求，必須依靠部分進(jìn)口來(lái)彌補(bǔ)產(chǎn)需缺口。

在國(guó)內(nèi)一些科研單位也對(duì)聚α-烯烴油的生產(chǎn)工藝進(jìn)行了研發(fā)。中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院以TiCl4/n-BuCl作催化體系齊聚C5～C20α-烯烴；北京化工大學(xué)以Et2AlCl／水或甲醇作為催化體系，合成癸烯-1齊聚物，齊聚物平均分子量為650～1160g·mol-1；大連理工大學(xué)和大連海事大學(xué)采用TiCl4·Al（C2H5）2Cl為催化體系進(jìn)行研究，所得產(chǎn)物收率在84%-87%左右，100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度為 8～10mm2·s-1；遼寧石油化工大學(xué)以蠟裂解α-烯烴為原料，采用SiO2／Al2O3催化體系合成聚α-烯烴油，20℃的運(yùn)動(dòng)粘度37.75mm2·s-1。

2 催化劑研究進(jìn)展

聚α-烯烴油性能的優(yōu)越與否主要取決于所得聚合物的相對(duì)分子量分布和聚合度，因此，催化劑成為關(guān)鍵因素。催化劑的優(yōu)化與開(kāi)發(fā)成為聚α-烯烴油發(fā)展的核心內(nèi)容。α-烯烴聚合的催化劑主要以下幾種：齊格勒型、均相Lewis酸型、茂金屬等。

2.1 齊格勒型

自從Natta和Ziegler于二十世紀(jì)50年代發(fā)現(xiàn)了具有高催化活性的定向聚合催化劑以后，高分子聚合迅猛發(fā)展，尤其是極大地促進(jìn)了聚烯烴工業(yè)的發(fā)展。目前，用于制備α-烯烴油的催化體系主要是有機(jī)鋁-變價(jià)金屬化合物型。尤尼羅亞爾化學(xué)公司用鹵代烷基鋁和RCI催化體系，己烷為溶劑，癸烯-1作原料，合成聚α-烯烴油的粘度指數(shù)大于140，運(yùn)動(dòng)粘度（100℃）12.5～40cSt[5]。

2.2 均相Lew is酸型

傳統(tǒng)上可用于癸烯齊聚的Lewis酸催化劑主要有 BF3和 AlCl3。AlCl3是化學(xué)工業(yè)廣泛應(yīng)用的Fridel-Crafts催化劑之一，是一種非常好的Lewis酸陽(yáng)離子型催化劑，它對(duì)烷基化、烷烴異構(gòu)化、裂解和聚合等反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能。我國(guó)石蠟裂解法制聚α-烯烴油的催化劑主要采用AlCl3催化劑，該催化劑優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，所得產(chǎn)物與礦物油相比黏溫性能好，缺點(diǎn)是催化劑無(wú)法回收并產(chǎn)生大量難以處理的生產(chǎn)廢液，造成環(huán)境污染。

BF3屬于路易斯酸絡(luò)合型催化劑，在催化劑中加入促進(jìn)劑（水、醇、羧酸等）引發(fā)齊聚反應(yīng)，在這種催化劑條件下所得聚合油粘度指數(shù)較高，相對(duì)分子量分布窄，反應(yīng)容易控制，可制得高收率各種黏度的聚合油。但BF3對(duì)人體肺部的傷害較大，易引起急性中毒，容易腐蝕設(shè)備，對(duì)設(shè)備的密閉性要求高。遼寧石油化工大學(xué)以BF3為催化劑制得的聚α-烯烴油收率可達(dá)93%以上，黏度指數(shù)為132左右。

2.3 茂金屬

茂金屬催化體系是由德國(guó)漢堡大學(xué)W．Kaminsky教授于1980年發(fā)明的。該催化體系具有可適用于多種單體、聚合物結(jié)構(gòu)可精確控制等優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)改變茂金屬配位體的結(jié)構(gòu)，可以設(shè)計(jì)特制聚合物的結(jié)構(gòu)。

烯烴聚合用茂金屬催化劑通常是由茂金屬化合物作為主催化劑和一個(gè)路易斯酸作為助催化劑所組成的催化體系。與常用的齊格勒催化劑相比，具有更高的活性，但由于均相茂金屬催化劑所需助催量大且價(jià)格昂貴，聚合物的形態(tài)不易控制，因此，在工業(yè)上沒(méi)有使用價(jià)值。

2.4 酸性離子液體催化劑

離子液體無(wú)味、不易燃燒，有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，對(duì)有機(jī)物有良好的溶解性能，表現(xiàn)出了Lewis、Franklin酸的酸性，并且酸強(qiáng)度可以調(diào)整?？梢哉{(diào)整反應(yīng)的選擇性。選擇適當(dāng)?shù)碾x子液體作為溶劑，可以產(chǎn)生雙相催化作用，使其只對(duì)催化劑溶解而對(duì)產(chǎn)物不溶解，這樣就可以通過(guò)簡(jiǎn)單的后處理將產(chǎn)物分離出來(lái)。加之離子液體可以循環(huán)利用，進(jìn)而大大降低了成本。對(duì)于現(xiàn)在常用的易揮發(fā)、有毒的有機(jī)溶劑而言，離子液體是一種綠色溶劑和催化劑[6]。Chauvin等以PR3NiCH2R'為催化劑，離子液體[Bmim]Cl-AlCl3-EtAlCl3作為溶劑，選擇-5～15℃的條件下進(jìn)行丁烯齊聚反應(yīng)，丁烯轉(zhuǎn)化率為70%～80%，二聚體的選擇性為90%～95%[7]。

2.5 分子篩催化劑

用于制備聚α-烯烴油的分子篩催化劑有ZSM-5、β、MCM-22系列等。ZSM-5具有較高的烯烴聚合活性和產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)的選擇性，尤其是表面活性中心鈍化后其擇型能力更強(qiáng)，產(chǎn)物較規(guī)整，因而粘度指數(shù)較高。但由于分子篩本身的結(jié)構(gòu)，容易造成孔道的堵塞，從而導(dǎo)致催化劑的使用壽命縮短。

3 展望

隨著工業(yè)和制造業(yè)的迅猛發(fā)展，機(jī)械設(shè)備追求更高效率、精度及可靠性要求越來(lái)越高，對(duì)潤(rùn)滑油提出了更高的要求。聚α-烯烴油憑借著優(yōu)秀的表現(xiàn)將會(huì)贏得廣闊的市場(chǎng)。在現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝中，乙烯齊聚法生產(chǎn)聚α-烯烴油具有節(jié)能、低排放、污染小等優(yōu)點(diǎn)，將是我國(guó)生產(chǎn)聚α-烯烴油的首選方向和努力目標(biāo)。當(dāng)前基礎(chǔ)油生產(chǎn)需提高原料烯烴的質(zhì)量并向輕質(zhì)烯烴發(fā)展；聚合催化劑向高選擇性、高活性、易分離的固體催化劑發(fā)展；催化體系向著可再生、環(huán)保的方向發(fā)展；聚合反應(yīng)則向連續(xù)化、低成本、低污染發(fā)展。因此，開(kāi)發(fā)新型催化劑和新的生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)高品質(zhì)的潤(rùn)滑油是中國(guó)潤(rùn)滑油行業(yè)的發(fā)展目標(biāo)。

［1］唐俊杰.合成潤(rùn)滑油基礎(chǔ)知識(shí)講座之二［J］.潤(rùn)滑油，1999，14（6）：59-64．

［2］郝昭，糜家鈴，李鵬.聚烯烴合成油聚合反應(yīng)條件的影響［J］.精細(xì)石油化工進(jìn)展，2003，4（11）：49-52．

［3］夏延秋，馬先貴，等.論環(huán)境友好潤(rùn)滑劑的必要性與可行性［J］.潤(rùn)滑與密封，1999，133（3）.

［4］黨蘭生，張靜淑.聚α-烯烴合成油及其在潤(rùn)滑油中的地位［J］.精細(xì)化工，2005，12（22）：146-150.

［5］周在孝，丁洪生.α-烯烴齊聚制PAO催化劑的研究進(jìn)展［J］.安徽化工，2009，（6）：4-6.

［6］Chauvin Y，Mussmann L，Olivier H.Oligmerization ofOlefin in Ionic Liquid［J］.Angew Chem.Int.Ed.Eng.，1995，34:2698-2701.

［7］Catherine S.H.C.，Robert F.B.Shape-Selective oligomerization of alkenes tonear-linear hydrocarbonsby zeolite catalysis［J］.J.Catal.，1996，687-693．

Current situation and future perspective forα-olefins oligomerization

M A Jian-mei,LI Hui-ping,HU Zi-zhao

（The Keystone Lab of Ministry of Education and Xinjiang Uigur Autonomous Region in Fine Chemical Engineering of Oil and Natural Gas,Xinjiang University,Urumqi830008,China）

TE665

A

1002-1124（2011）01-0043-04

2010-11-21

馬建梅（1981-），女，陜西白水人，在讀碩士研究生。