羧甲基殼聚糖的研究及應(yīng)用

張婷婷，楊 愛，李志洲

（陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西 漢中 723001）

羧甲基殼聚糖的研究及應(yīng)用

張婷婷，楊 愛，李志洲

（陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西 漢中 723001）

羧甲基殼聚糖是殼聚糖的水溶性衍生物之一，本文在探討羧甲基殼聚糖應(yīng)用特性的基礎(chǔ)上，對(duì)羧甲基殼聚糖的應(yīng)用領(lǐng)域予以綜述，并對(duì)其應(yīng)用前景予以展望。

羧甲基殼聚糖;性質(zhì);應(yīng)用

殼聚糖是一種來源于甲殼類動(dòng)物外殼的天然堿性多糖，具有良好的生物相容性、可生物降解性等[1~3]。殼聚糖經(jīng)羧甲基化后，生成的衍生物羧甲基殼聚糖廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化工、環(huán)保及農(nóng)業(yè)等各個(gè)領(lǐng)域中。本文在探討羧甲基殼聚糖應(yīng)用特性的基礎(chǔ)上，對(duì)羧甲基殼聚糖的應(yīng)用領(lǐng)域予以綜述，并對(duì)其應(yīng)用前景予以展望。

1 羧甲基殼聚糖的合成及其性質(zhì)

羧甲基殼聚糖是殼聚糖經(jīng)羧甲基化后的一類衍生物，根據(jù)羧甲基的取代位置不同，可分為O-羧甲基殼聚糖、N-羧甲基殼聚糖及N，O-羧甲基殼聚糖?？氯蕬训热薣4]以甲殼素為原料，采用連續(xù)操作，不分離中間產(chǎn)物的方法合成了羧甲基取代度1.08的水溶性N，O-羧甲基殼聚糖，分別用紅外光譜和核磁共振譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。王永娟等人[5]應(yīng)用微波法水溶媒介將殼聚糖溶于氫氧化鈉溶液中堿化，然后在氯乙酸水溶液中攪拌，利用微波加熱，等冷卻之后再加稀鹽酸調(diào)酸堿性，最后加蒸餾水稀釋過濾，將濾液減壓蒸發(fā)濃縮加乙醇析出羧甲基殼聚糖。

1．1 羧甲基殼聚糖成膜性

羧甲基殼聚糖是一種天然的多糖涂膜保鮮劑，在果蔬表面形成的膜具有很好的氣體選擇通透性，能有效地降低果蔬的氧化作用，從而保持果蔬的新鮮度，延長(zhǎng)果蔬的貯藏壽命。吳偉[6]研究發(fā)現(xiàn)羧甲基殼聚糖應(yīng)用于亞熱帶水果的保鮮有明顯的效果，將羧甲基殼聚糖保鮮劑涂膜保鮮荔枝，能有效阻止果實(shí)水分的散失，減慢果皮褐變速度，能較好地保存荔枝的營(yíng)養(yǎng)成分，并能很好地抑制微生物對(duì)果蔬的侵染。任紅[7]通過配制不同濃度的羧甲基殼聚糖涂膜液發(fā)現(xiàn)，當(dāng)濃度為2%時(shí)可最大限度地降低失重率和呼吸強(qiáng)度，有效保持了草莓中可溶性固形物和Vc含量，延長(zhǎng)了儲(chǔ)存期。

1．2 羧甲基殼聚糖的緩蝕性

羧甲基殼聚糖具備大量的可作為有機(jī)緩蝕劑的氨基-NH2、羥基-OH基團(tuán)，還有大量的羧基-COOH等其它緩蝕基團(tuán)。李言濤等人[8]采用在中性介質(zhì)的過氧化氫法對(duì)羧甲基殼聚糖進(jìn)行降解，得到不同分子量的產(chǎn)品，在不同濃度海水體系中，對(duì)原料和降解產(chǎn)品進(jìn)行腐蝕性能評(píng)價(jià)，為新型海水緩蝕劑的研究提供理論基礎(chǔ)，為進(jìn)一步開發(fā)高效的海水緩蝕劑具有重要的意義。

1．3 羧甲基殼聚糖的抗菌性

羧甲基殼聚糖具有良好的生物相容性、降解性，有止血、促愈合和良好的抑菌作用，無毒副作用。梁曉宇[9]通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)說明其抑菌機(jī)理有可能是小分子滲透進(jìn)入細(xì)胞體內(nèi)，吸附細(xì)胞體內(nèi)帶有電荷的細(xì)胞質(zhì)，通過作用使細(xì)胞正常的生理活動(dòng)紊亂，或阻斷細(xì)菌體內(nèi)DNA的轉(zhuǎn)錄，從而抑制細(xì)菌的繁殖，具有很好的抗菌性。

1．4 羧甲基殼聚糖對(duì)離子的吸附性能

羧甲基殼聚糖其分子中含有-OH、-NH2、-COOH等基團(tuán)，能更有效配合金屬離子。王孝平等[10]通過對(duì)pH值、羧甲基殼聚糖用量、鐵離子的起始濃度、絡(luò)合時(shí)間等條件的研究表明，羧甲基殼聚糖載鐵量多且能形成穩(wěn)定性適度的絡(luò)合物。張新娜等人[11]通過對(duì)羧甲基殼聚糖吸附溫度、時(shí)間、pH、溫度等條件的優(yōu)化，經(jīng)氯乙酸改性后，羧甲基殼聚糖吸附 Fe2＋容量達(dá)到 250mg·g－1。 對(duì)產(chǎn)物的性能進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)亞鐵離子與羧甲基殼聚糖發(fā)生了化學(xué)配位，配合物結(jié)晶度較殼聚糖明顯下降，質(zhì)地變得疏松多孔。于昆等人[12]以殼聚糖為原料，在堿性條件下合成了羧甲基殼聚糖，考察了其對(duì)稀土離子Eu3＋的吸附性能，發(fā)現(xiàn)羧甲基殼聚糖吸附Eu3＋離子的行為遵循單分子層吸附機(jī)理，符合動(dòng)力學(xué)方程:t／Qt＝t／Qeq＋M ／KCM（0），實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)對(duì)Eu3＋離子的吸附基本符合Langmuir等溫式。羧甲基殼聚糖對(duì)Eu3＋離子具有很強(qiáng)的吸附能力，且吸附能力隨著羧甲基取代度的增大而增大。

1．5 羧甲基殼聚糖的絮凝性

羧甲基殼聚糖是一種無毒的新型高分子絮凝劑，具有投加量少、沉降速度快、處理效果好及污泥的脫水性能好等優(yōu)點(diǎn)，在水處理應(yīng)用中越來越受到人們的重視。畢韶丹等[13]通過采用正交實(shí)驗(yàn)，優(yōu)化了制備羧甲基殼聚糖絮凝劑的工藝條件，并在常溫，pH 值為 6，CMC 投加量 200mg·L－1，沉降時(shí)間2h的條件下處理亞甲基藍(lán)模擬廢水，達(dá)到脫色率為89%～93%的效果。

1．6 羧甲基殼聚糖的水溶性

羧甲基殼聚糖具有很好的水溶性，在制漿造紙行業(yè)中是應(yīng)用十分廣泛的造紙化學(xué)助劑，安俊健等人[14]通過在單因素條件下的實(shí)驗(yàn)，說明羧甲基化殼聚糖可用于紙張干濕強(qiáng)度的增強(qiáng)。田澍等人[15]通過合成完全水溶性羧甲基殼聚糖以及在化妝品中的應(yīng)用證明其有良好的保濕性。

2 羧甲基殼聚糖的應(yīng)用領(lǐng)域

2．1 醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用

羧甲基殼聚糖具有良好的水溶性、生物相容性、吸濕保濕性、抗菌性等，這也使得羧甲基殼聚糖能更好地發(fā)揮其藥理活性，因而近年來在醫(yī)藥方面，特別是在口腔護(hù)理中的應(yīng)用日益擴(kuò)大。研究發(fā)現(xiàn)，水溶性殼聚糖衍生物與纖維素的相容性遠(yuǎn)好于殼聚糖，有利于進(jìn)行牙膏配方設(shè)計(jì)。曹秀明等人[16]通過實(shí)驗(yàn)研究羧甲基殼聚糖對(duì)胃潰瘍小鼠抗?jié)兊淖饔眉翱寡趸淖饔茫接懥唆燃谆鶜ぞ厶强節(jié)兊目赡軝C(jī)制。實(shí)驗(yàn)表明羧甲基殼聚糖能夠提高胃粘膜對(duì)氧自由基及其引起的脂質(zhì)過氧化產(chǎn)物的清除能力，進(jìn)而能夠有效地預(yù)防胃潰瘍。羧甲基殼聚糖在醫(yī)學(xué)方面的作用已在臨床方面有所發(fā)展。

2．2 水處理方面的應(yīng)用

結(jié)垢是水處理過程中經(jīng)常遇到的問題，羧甲基殼聚糖可用作吸附劑、絮凝劑及分離膜材料等，用于染料廢水的脫色、飲用水的凈化、重金屬離子的回收等，特別是廣泛應(yīng)用于污水處理等領(lǐng)域。尹靜[17]利用水溶性殼聚糖的阻垢性相對(duì)較高的性質(zhì)，將其作為正交試驗(yàn)樣品。該實(shí)驗(yàn)表明，羧甲基殼聚糖中的氨基、羥基、羧基與成垢金屬離子有很強(qiáng)的螯合能力，從而阻止了垢的形成。從試驗(yàn)結(jié)果可以看出，在一定范圍內(nèi)羧甲基殼聚糖對(duì)鈣離子有比較好的容忍度，阻垢劑用量18mg·L－1，pH 值范圍 6．8～7．4，鈣離子量 480mg·L－1，阻垢率能夠達(dá)到87%?？梢姡燃谆鶜ぞ厶强稍谒幚碇衅鸬胶芎玫淖饔?。

2．3 在其它方面的應(yīng)用

羧甲基殼聚糖是兩性高分子聚電解質(zhì)，其分子上的氨基在溶液中易質(zhì)子化而帶正電荷，可以發(fā)揮粒間架橋和電中和作用，使溶液中的微小膠體和懸浮顆粒產(chǎn)生絮凝沉降。加之其電荷密度大，對(duì)果汁中引起混濁的物質(zhì)吸附作用更強(qiáng)，因此較少的量就可以起到絮凝的作用，因此澄清效果更好。澄清黑莓果汁時(shí)，添加羧甲基殼聚糖能更好地減少果汁中的蛋白質(zhì)、多酚和總糖，有助于減少果汁儲(chǔ)存過程中的后混濁和二次沉淀的產(chǎn)生[18]。羧甲基殼聚糖在造紙工業(yè)中應(yīng)用很廣泛。羧甲基殼聚糖具有良好的水溶性，是紙張?jiān)鰪?qiáng)用的增強(qiáng)劑，它既可增加紙頁(yè)的干強(qiáng)度，也可以作為紙頁(yè)的濕強(qiáng)劑。

3 羧甲基殼聚糖的展望

近年來，羧甲基殼聚糖在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、生活等各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用和改進(jìn)，使之作為一種新的天然衍生物越來越引起人們的關(guān)注和研究。本文探討羧甲基殼聚糖的應(yīng)用特性，應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展，并對(duì)羧甲基殼聚糖的前景予以展望:

（1）羧甲基殼聚糖的緩蝕性能方面還存在很多的研究空白，在水處理特別是將其應(yīng)用在海水緩蝕劑上需深入研究。（2）許多樹木根部由于地質(zhì)和自身的年齡會(huì)發(fā)生腐爛，能否將羧甲基殼聚糖的成膜性從應(yīng)用在果蔬上轉(zhuǎn)變到樹木上有待探索。（3）羧甲基殼聚糖的合成工藝有待改進(jìn)完善，使其在精細(xì)化工領(lǐng)域里得到廣泛的應(yīng)用。（4）羧甲基殼聚糖作為一種新興的天然藥物，不但具有優(yōu)越的理化性質(zhì)，并且沒有其他化學(xué)合成藥物的副作用，更適合進(jìn)一步的藥物開發(fā)，因此有著更廣闊的研究前景。

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Research and Application of Carboxymethyl Chitosan

ZHANGTing-ting， YANGAi， LIZhi-zhou
（College of Chemical＆Environment Science，Shannxi University of Technology，Hanzhong723001， China）

Carboxymethyl chitosan was one of water-soluble derivatives of chitosan．Based on the discussion of application features of carboxymethyl chitosan， the application field of carboxymethyl chitosan was reviewed，and the application prospect were predicted．

carboxymethyl chitosan;properties;application

O 636

A

1671-9905（2011）09-0030-03

張婷婷（1986-），女，陜西咸陽市人，本科，陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院化學(xué)工程與工藝08級(jí)學(xué)生。聯(lián)系方式:zhangting468@126.com

李志洲（1969-），男，漢族，碩士，副教授。研究方向:化學(xué)工程。聯(lián)系方式:lizhizhou136@sina.com

2011-05-11