油氣田酸化和壓裂廢液處理技術(shù)研究新進(jìn)展

黃 強(qiáng)，何煥杰，張淑俠

(1.中原油田分公司科技部，河南濮陽 457001;2.中原石油勘探局鉆井工程技術(shù)研究院，河南濮陽 457001)

油氣田企業(yè)石油天然氣勘探和開發(fā)作業(yè)過程產(chǎn)生的酸化廢液具有高酸度和高COD特點(diǎn)，壓裂廢液具有高COD、高黏度和高穩(wěn)定性等特點(diǎn)。它們是一類特殊的油氣田高濃度難降解有機(jī)廢水，含一些親水性有機(jī)添加劑，絮凝性較差，不易降解，難以從廢水中除去，成為油氣田工業(yè)廢水環(huán)保達(dá)標(biāo)處理的重點(diǎn)和難點(diǎn)［1－4］。隨著2000年國家對石油工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的強(qiáng)制性實(shí)施，近年來油氣田環(huán)保科技工作者圍繞油氣開采工程酸化和壓裂作業(yè)廢液無害化治理技術(shù)開展了許多研究工作，并取得了較大進(jìn)展。本文結(jié)合有關(guān)的作業(yè)廢液處理技術(shù)的研究和現(xiàn)場推廣應(yīng)用成果，綜述了國內(nèi)油氣田酸化、壓裂廢液處理新技術(shù)和新工藝的研究進(jìn)展。

1 酸化廢液處理技術(shù)

酸化是提高油氣單井產(chǎn)量和修復(fù)枯竭井重要的作業(yè)措施之一。最常用的酸化液有鹽酸和氫氟酸溶液兩大類。一般用于碳酸鹽地層酸化作業(yè)的酸化液，鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15% ～20%，另外還含有一定量的緩蝕劑、緩速劑和滲透劑等。返排的酸化廢液由于所含添加劑種類繁多，且有機(jī)成分復(fù)雜，使COD值的降解難度增大，礦化度高，因此進(jìn)行排放達(dá)標(biāo)處理難度較大、費(fèi)用高。

1.1 (高級)氧化處理技術(shù)

萬里平等［5］用高錳酸鉀、漂白粉、NaClO 和H2O2/Fe2+對大港油田港深11井酸化廢液進(jìn)行了處理?？疾炝搜趸瘎┯昧?、氧化時間和pH值對酸化廢液色度和COD去除率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在最佳條件下，H2O2/Fe2+對酸化廢水的色度和COD的去除率最高;用高錳酸鉀處理廢水，其COD去除率較高，但脫色效果差;漂白粉和NaClO的脫色率較高，但其氧化能力有限。建議油田用氧化法處理酸化廢液時應(yīng)采用H2O2/Fe2+催化氧化體系。

黃浪等［6］采用鍍銅鐵屑/H2O2催化氧化法預(yù)處理華北油田酸化廢液，考察了初始pH值、H2O2加入量、鍍銅鐵屑加入量和反應(yīng)時間對COD去除率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鍍銅鐵屑/H2O2法比較適宜的工藝條件為:初始pH值為3.52，H2O2加入質(zhì)量濃度為40 mg/L、鍍銅鐵屑加入質(zhì)量濃度4 g/L、反應(yīng)時間30 min，COD去除率達(dá)到90.2%，為酸化廢液的進(jìn)一步處理提供了有利的條件。

1.2 氧化—吸附復(fù)合處理技術(shù)

王松等［7］針對河南油田酸化廢液的特點(diǎn)，提出用中和—氧化—吸附—混凝復(fù)合技術(shù)對其進(jìn)行達(dá)標(biāo)處理，分析了酸化廢液的水質(zhì)，確定了用中和—氧化—吸附—混凝復(fù)合技術(shù)處理酸化廢液的各操作單元的最佳配方及工藝條件，即pH值為5，氧化劑O－1為0.5 mL/L，吸附劑A －1為1.0 g/L，攪拌時間為60 min，無機(jī)混凝劑C－1和有機(jī)混凝劑C－2分別為2.5 g/L、7 g/L。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在適宜條件下，酸化廢液COD去除率達(dá)到99.8%，COD降至120 mg/L，水質(zhì)達(dá)到GB8978－1996的2級標(biāo)準(zhǔn)，該方法具有工藝簡單和處理成本低等特點(diǎn)。

1.3 物理化學(xué)復(fù)合處理技術(shù)

萬里平［8］對酸化廢液排放達(dá)標(biāo)處理技術(shù)進(jìn)行了探索研究，首先用微電解進(jìn)行預(yù)處理，然后采用氧化—吸附一步法處理酸化廢液，發(fā)現(xiàn)處理效果優(yōu)于先氧化后吸附的兩步法，確定了最佳配方和工藝條件:H2O2用量為7 mL/L，活性炭用量為8 g/L，pH值為3～4，反應(yīng)時間60～80 min，COD去除率為82.8%，該技術(shù)用于處理川中油氣田酸化廢液時，COD總?cè)コ省?0%。但凈化水COD未達(dá)到GB8978－1996的排放標(biāo)準(zhǔn)。為此，他又進(jìn)一步研究了中和—微電解—氧化—吸附復(fù)合工藝處理酸化廢液的可行性［9］，結(jié)果表明該處理工藝流程簡單、處理效果較好，復(fù)合處理工藝可使酸化廢液中的COD從18 000 mg/L降至150 mg/L以下，COD去除率≥99.16%，COD達(dá)到GB8978－1996的2級標(biāo)準(zhǔn)。

許春萱等［10］對酸化廢液排放達(dá)標(biāo)處理技術(shù)進(jìn)行了系統(tǒng)研究，優(yōu)選出了中和—微電解—氧化—混凝復(fù)合處理技術(shù)，確定了各步藥劑用量和工藝條件。結(jié)果表明，酸化廢液經(jīng)復(fù)合技術(shù)處理后，凈化水主要技術(shù)指標(biāo)達(dá)到GB8978－1996的2級標(biāo)準(zhǔn)，各單元過程形成的泥餅浸出液主要污染物指標(biāo)遠(yuǎn)低于GB18599－2001規(guī)定的最高允許值。何煥杰等［11］對普光高含硫酸性氣田試氣酸壓廢液進(jìn)行了無害化處理技術(shù)研究，提出了酸壓廢液混凝—微電解—催化氧化處理新工藝，混凝處理劑為SYN(鐵和鋁鹽復(fù)合的無機(jī)高分子聚合物)、投加量為3～6 g/L;曝氣鐵炭微電解工藝條件為:鐵炭質(zhì)量比為2∶1，過柱時間為20 min，pH值為1.5;催化氧化工藝條件為:氧化劑投加量3600mg/L、催化劑用量500 mg/L，反應(yīng)pH值4.0?，F(xiàn)場試驗(yàn)及推廣應(yīng)用6口井，處理后的酸壓廢液出水達(dá)到GB8978－1996的1～2級標(biāo)準(zhǔn)。

1.4 固化處理技術(shù)

針對酸化廢液COD去除難度較高的特點(diǎn)，劉宇程等［12］提出對酸化廢液進(jìn)行固化處理。通過大量實(shí)驗(yàn)研究，得出了兩組固化處理配方，即水泥基配方:水泥35%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，石灰10%，粉煤灰20%;石灰基配方:石灰35%，水泥15%，粉煤灰10%。固化物浸出液分析結(jié)果表明，酸化廢液經(jīng)固化處理后，固化物穩(wěn)定性好，固化物浸出液COD和重金屬離子含量達(dá)到GB8978－1996的2級標(biāo)準(zhǔn)，為酸化廢液無害化處理提供了一種新方法。

2 壓裂廢液處理技術(shù)

壓裂作業(yè)是油氣井增產(chǎn)和水井增注重要措施之一。作業(yè)中返排的壓裂廢液中含有胍膠、甲醛、交聯(lián)劑、緩沖劑、殺菌劑和助排劑等，導(dǎo)致壓裂返排破膠廢液高COD、高黏度和高穩(wěn)定性等特點(diǎn)，而且由于添加劑種類繁多，特別是一些不易凈化的親水性有機(jī)添加劑，難以從廢水中除去，COD降低難度較大。

2.1 回注處理技術(shù)

壓裂液中的增稠劑(改性天然化合物和合成高分子聚合物)雖經(jīng)高溫氧化破膠處理，但分子體積仍過于龐大，黏度依然很高。致使與采油污水摻混后濾膜系數(shù)MF極低，并且影響總鐵達(dá)標(biāo)。為解決中原油田壓裂廢液摻入采油污水系統(tǒng)導(dǎo)致注水水質(zhì)嚴(yán)重超標(biāo)的技術(shù)難題，何煥杰等［4］開發(fā)了催化氧化—混凝處理壓裂廢液回注處理技術(shù)，經(jīng)處理的壓裂廢液與采油污水按一定比例摻混，用水質(zhì)改性技術(shù)處理后，凈化水主要技術(shù)指標(biāo)符合部頒《碎屑巖油藏注水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》和局發(fā)布的注水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，目前該項(xiàng)技術(shù)和配套處理裝置已在中原油田各采油廠污水站投入應(yīng)用。

周國娟等［13］針對長慶油田壓裂作業(yè)廢液黏度高、濁度大和油含量高的特點(diǎn)，采用Fenton氧化—絮凝處理方法對壓裂廢液進(jìn)行回注處理研究，探討了廢水的pH值、Fenton試劑和絮凝劑投加量、絮凝劑加藥時間間隔等因素對壓裂廢液氧化和絮凝處理效果的影響。結(jié)果表明:當(dāng)壓裂廢液pH值為3.0、H2O2和 FeSO4分別為 0.2% 和 20 mg/L、PAC 和PAM質(zhì)量濃度分別為30 mg/L和5 mg/L、絮凝劑加藥時間間隔為30 s、處理水pH值調(diào)至7.5時，處理后壓裂廢液中的懸浮物含量和油含量分別為2.5 mg/L和5.22 mg/L，平均腐蝕速率和細(xì)菌含量分別為0.011 0 mm/a和101個/mL，達(dá)到油田回注水的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

王松等［14］通過對壓裂廢液成分的分析，結(jié)合納米催化氧化的原理和特點(diǎn)，提出了一套納米光化技術(shù)處理壓裂廢液的方案，即:采用混凝—氧化—吸附—光化法處理壓裂液，加入 0.25 g/L混凝劑C21、0.1 g/L 助凝劑 C26、0.05 g/L 助凝劑 C27、0.3 mg/L氧化劑O21和1 g/L吸附劑A21，最后進(jìn)行光化處理。處理后出水進(jìn)入系統(tǒng)水后沒有生成沉淀、氣體等，對系統(tǒng)水水質(zhì)沒有較大改變，處理后出水的pH 值為7.11、含鐵為 0.5 mg/L、含油為 0.5 mg/L、含硫?yàn)?.6 mg/L、細(xì)菌為76 個/mL、懸浮物為4.7 mg/L，達(dá)到了回注標(biāo)準(zhǔn)。該技術(shù)已經(jīng)在河南油田進(jìn)行了中試。

2.2 混凝—(高級)氧化復(fù)合處理技術(shù)

劉真［15］針對井下作業(yè)壓裂廢液特點(diǎn)，提出采用混凝—隔油法除去懸浮物和石油類物質(zhì)，再用次氯酸鈉結(jié)合紫外光(UV)即高級氧化法對混凝出水進(jìn)行深度處理，以進(jìn)一步氧化分解難處理的部分高分子有機(jī)化合物。結(jié)果表明:在適宜的處理?xiàng)l件下，COD和石油類物質(zhì)去除率分別為98.9%、98.3%，凈化水達(dá)到GB8978－1996的1～2級標(biāo)準(zhǔn)。萬里平等［16］采用改性膨潤土負(fù)載Ti2O2－Ag2O復(fù)合催化劑處理河南油田探23井壓裂廢液，探討了pH值、Ti2O2加量、充氣量和光照時間對廢水COD的影響。結(jié)果表明，溶液pH值為3，Ti2O2加量為0.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、充氣量為15 L/min，光照時間為3 h的最佳條件下，COD去除率為57.03%，并指出此催化劑性能穩(wěn)定，無二次污染，經(jīng)高溫活化后，可反復(fù)多次使用，能有效降低廢水處理成本，值得推廣應(yīng)用。

林夢雄等［17］通過對壓裂廢液的來源、水質(zhì)特征和治理現(xiàn)狀等常用方法的分析，引入O3/H2O2復(fù)合催化氧化技術(shù)，確定了混凝—過濾—O3/H2O2復(fù)合催化氧化—深度氧化的達(dá)標(biāo)治理工藝路線。經(jīng)處理后的壓裂廢液澄清透明，達(dá)到GB8978－1996的2級標(biāo)準(zhǔn)。該工藝具有流程簡短和設(shè)備腐蝕性小等優(yōu)點(diǎn)。

景小強(qiáng)等［18］針對壓裂廢液特點(diǎn)，利用絮凝—隔油法預(yù)處理，再用次氯酸鈉結(jié)合紫外光對廢液進(jìn)行深度處理，可氧化降解難處理的部分高分子有機(jī)化合物。結(jié)果表明，在適宜處理?xiàng)l件下，該法可有效去除水中COD和油類，去除率分別為9 8.8%、98.3%，COD 從6 525 mg/L 降低到74.5 mg/L。達(dá)到GB8978－1996的2級標(biāo)準(zhǔn)。

化學(xué)絮凝法對油井作業(yè)廢液的處理過程中，絮凝劑對懸浮物與石油類的脫除效果隨污水黏度增大而降低，張玉芬等［19］利用Fenton試劑對廢液中高分子添加劑進(jìn)行氧化降解，可有效降低作業(yè)廢液的黏度。在一定范圍內(nèi)，增大FeSO4濃度明顯提高了Fenton試劑的氧化降黏處理能力。對氧化降黏的反應(yīng)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合的結(jié)果表明，F(xiàn)enton試劑氧化降黏的反應(yīng)級數(shù)為一級，擬合系數(shù)0.98以上。

2.3 物理化學(xué)復(fù)合處理技術(shù)

萬里平等［20］以河南油田雙河探井壓裂返排液為研究對象，通過室內(nèi)大量研究實(shí)驗(yàn)，提出了混凝—氧化—微電解—催化氧化—吸附五步法處理工藝，確定了配方和工藝條件，出水水質(zhì)達(dá)到GB8978－1996的2級標(biāo)準(zhǔn)，由于現(xiàn)場推廣需大型設(shè)備和裝置，因此未投入應(yīng)用，僅處于小型實(shí)驗(yàn)階段。

許春萱等［10］以中原油田探井和開發(fā)井的壓裂廢液為研究水質(zhì)，開發(fā)了混凝—催化氧化—微電解—混凝復(fù)合處理技術(shù)，處理后的凈化水主要技術(shù)指標(biāo)達(dá)到GB8978－1996的2級標(biāo)準(zhǔn)，各單元工藝形成的泥餅經(jīng)次氯酸鈣氧化處理后，浸出液主要污染物指標(biāo)低于GB18599－2001規(guī)定的最高允許值。

張宏［21］采用混凝—氧化—微電解—H2O2/Fe2+催化氧化—吸附的五步法組合工藝將壓裂廢液的COD從12 000 mg/L降至451 mg/L，取得良好效果。

周立輝［22］通過對油田壓裂廢水的系列實(shí)驗(yàn)，研究了H2O2預(yù)氧化對Fe/C微電解處理油田壓裂廢水的作用，研究結(jié)果表明，H2O2預(yù)氧化可顯著促進(jìn)Fe/C微電解處理工藝對壓裂廢水污染物的降解，提高反應(yīng)效率，其主要原因在于H2O2預(yù)氧化能夠降低壓裂廢水的黏度，提高Fe/C微電解的傳質(zhì)速度，并能利用Fe/C微電解反應(yīng)中產(chǎn)生的Fe2+以激發(fā)氫氧自由基(·OH)。研究還對不同濃度壓裂廢水進(jìn)行了處理評價，結(jié)果指出H2O2/Fe/C反應(yīng)體系能夠有效降低壓裂廢水中的COD，控制其中的污染物質(zhì)，該結(jié)果對于壓裂廢水的在實(shí)際生產(chǎn)中的合理處理具有指導(dǎo)價值。

2.4 物化—生物復(fù)合處理技術(shù)

李健等［23］在室內(nèi)對大港油田港深11－8井壓裂返排廢液進(jìn)行了達(dá)標(biāo)處理研究，通過室內(nèi)大量試驗(yàn)，提出了混凝—萃取—微電解—吸附—催化氧化—生化復(fù)合處理技術(shù)，壓裂廢液處理后，COD由原液的6 460 mg/L降至90 mg/L，凈化水質(zhì)達(dá)到GB8978－19996的1級標(biāo)準(zhǔn)，其中生化處理方法的菌種接種成功是達(dá)標(biāo)排放技術(shù)關(guān)鍵，生化處理時間為30 d。何偉［23］在分析壓裂廢液組成復(fù)雜和現(xiàn)有工藝不完善的基礎(chǔ)上，采用多種處理工藝相結(jié)合的方法，將實(shí)驗(yàn)用水經(jīng)混凝、微電解、氧化、吸附后分別進(jìn)行生物降解處理，提出了壓裂廢液混凝—微電解—吸附—生物降解的復(fù)合最佳工藝流程，該方法可將壓裂廢液的COD從8 741 mg/L降低至96 mg/L，達(dá)到了GB8978－1996的1級標(biāo)準(zhǔn)。

2.5 固化處理技術(shù)

針對河南油田雙河探井殘余壓裂廢液有機(jī)添加劑種類繁多、處理難度大的特點(diǎn)，萬里平等［25］采用普通硅酸鹽水泥和生石灰作固化基材，輔助其它添加劑，對其進(jìn)行固化處理。研制的固化處理配方為:普通水泥30%+生石灰20%+(0.5% ～1.0%)助凝劑+2%吸水劑+10%加重劑。處理后，可得到初凝時間適當(dāng)、抗壓強(qiáng)度較好的固化塊。固化體浸出毒性評價結(jié)果表明，COD和重金屬離子得到很大程度降低，完全達(dá)到對環(huán)境無害的要求。固化體具有近似土壤性質(zhì)，可滿足植物生長需要的環(huán)境條件。

3 結(jié)束語

處理油氣田酸化、壓裂廢液最基礎(chǔ)的工藝是混凝法，然后與(高級)氧化法、微電解法、吸附法、光化法和生物法等優(yōu)化組成復(fù)合處理工藝。主要方式有兩種:處理后回注和達(dá)標(biāo)后外排，兩種方式各有其獨(dú)到的好處。達(dá)標(biāo)外排技術(shù)仍存在一些缺陷如工藝繁瑣、設(shè)施復(fù)雜和處理費(fèi)用高等，其只注重對COD的去除而未關(guān)注水中高濃度Cl－的去除。

針對酸化和壓裂廢液高濃度有機(jī)廢水難處理和高Cl－特點(diǎn)，今后應(yīng)加快研制開發(fā)綠色酸化、壓裂液，從源頭加以控制;研發(fā)高效的混凝劑、氧化劑;研制以高級氧化技術(shù)為核心、并輔助生物和現(xiàn)代膜分離技術(shù)的新型復(fù)合處理工藝;設(shè)計(jì)并研制撬裝式酸化、壓裂廢液無害化和脫鹽處理的一體化裝置，進(jìn)一步降低成本，加快酸化、壓裂廢液治理技術(shù)產(chǎn)業(yè)化。

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