農(nóng)業(yè)廢棄物殼類物質(zhì)在水處理中的應(yīng)用和展望

魯秀國

（華東交通大學(xué)土木建筑學(xué)院，江西南昌 330013）

農(nóng)業(yè)廢棄物殼類物質(zhì)在水處理中的應(yīng)用和展望

魯秀國

（華東交通大學(xué)土木建筑學(xué)院，江西南昌 330013）

殼類物質(zhì)屬于農(nóng)業(yè)廢棄物，是重要的可再生資源。首先對殼類物質(zhì)的成分和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了說明，進(jìn)而綜述了其在水處理中作為生物因載、吸附劑、過濾以及制備活性炭等方向的研究現(xiàn)狀，最后指出了殼類物質(zhì)在應(yīng)用過程中存在的問題和今后的研究方向。

殼類物質(zhì)；生物因載；吸附

近幾年研究較多的殼類物質(zhì)有花生殼、雞蛋殼、核桃殼、稻殼[1-4]以及板栗殼、杏仁殼、椰殼等[5-7]，其在水處理中有重要的作用?？梢宰鳛樯镙d體用于廢水的生物脫氮和去除某些重金屬；可以作為濾料用于污水中油類物質(zhì)的濾除使油類物質(zhì)得到回收，目前已經(jīng)在工程上得到應(yīng)用；可以用作吸附劑，吸附去除廢水中的部分污染物[8]；另外，殼類物質(zhì)還可以進(jìn)行深加工制備成活性炭用于水處理。

1 殼類物質(zhì)的成分和結(jié)構(gòu)

殼類物質(zhì)主要由是大量的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素及微量無機鹽組成。纖維素是葡萄糖分子通過β-1，4-糖苷鍵連接而形成的葡聚糖，通常含數(shù)千個葡萄糖單位，是植物細(xì)胞壁的主要成分，具有多孔性和大比表面積的特點，分子內(nèi)含有大量親水性羥基，具有一定的吸附性。木質(zhì)素是由4種醇單體（對香豆醇、松柏醇、5-羥基松柏醇、芥子醇）形成的一種復(fù)雜酚類聚合物，木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)與纖維素和蛋白質(zhì)相比缺少重復(fù)單元間的規(guī)則性和有序性。它是由苯基丙烷單元通過醚鍵和碳—碳鍵聯(lián)接而成的高分子化合物，具有甲氧基、羥基和羰基等多種功能基，還含有不飽和的雙鍵，是產(chǎn)量僅次于纖維素的天然高分子物質(zhì)，是最為豐富的、能從可再生資源中取得的芳香族化合物[9]。廖朝東等[10]在研究中發(fā)現(xiàn)花生殼中含有兒茶酚、焦性沒食子酸和間苯三酚等多元酚，礦物質(zhì)，脂肪類，以及大量的纖維素類物質(zhì)，由于酚羥基中的氫原子可與重金屬離子進(jìn)行交換，經(jīng)適當(dāng)改性可提高其對重金屬離子的吸附能力。

2 殼類物質(zhì)作為生物載體在水處理中的應(yīng)用

隨著社會的快速發(fā)展和城市人口的劇增，農(nóng)田中大量施加氮肥和水產(chǎn)養(yǎng)殖中大量施用餌料，硝酸鹽和銨態(tài)氮已經(jīng)成為水體中重要的污染因子，并且污染程度還在不斷地加劇。微生物異養(yǎng)反硝化主要依靠異養(yǎng)細(xì)菌和碳源，有些廢水有機碳的含量比較低，需要額外加碳源才能使微生物很好地生長。較為常見的碳源是甲醇、乙醇等，具有易消解、反應(yīng)速度快等優(yōu)點，但需經(jīng)常補充，不僅不利于長期處理，而且也增加了成本。殼類物質(zhì)中含有大量纖維素，而纖維素是可恢復(fù)能源，可作為生物反硝化的碳源和載體[11]。

徐鎖洪等[12]研究了以稻殼為載體培養(yǎng)固定反硝化菌及其影響因素，并進(jìn)行了模擬廢水硝酸鹽氮的去除實驗，他用直徑為40 mm，高為50 cm的有機玻璃柱作為反應(yīng)器，反應(yīng)器里稻殼填充高度為10 cm，在溫度為20℃左右，pH約為7.5時，將含有一定濃度的NO-3及磷等物質(zhì)的模擬廢水自下而上進(jìn)水進(jìn)行去除實驗，每隔一定時間從反應(yīng)器取出少量樣品分析其中NO-3的濃度。結(jié)果表明：稻殼是一種很好的固定化載體，以稻殼為載體培養(yǎng)反硝化菌能有效地去除NO-3，耗時短，NO-3的平均降解速率為5.9 mg·（L·h）-1，硝酸鹽氮的去除率達(dá)到91.6%。

李娟等[13]研究了農(nóng)業(yè)稻殼固定硫酸鹽還原菌處理含鎳廢水，用柱內(nèi)徑為2.0 cm，高34.0 cm的玻璃柱為反應(yīng)器，在溫度31℃，pH 7.0，初始鎳離子濃度100 mg·L-1的條件下，由自上而下的進(jìn)水方式對含鎳廢水進(jìn)行處理。結(jié)果顯示：固定化柱啟動時間短，運行穩(wěn)定，連續(xù)運行70 d，除鎳效率一直穩(wěn)定在95%以上。

3 殼類物質(zhì)作為濾料在水處理中應(yīng)用

殼類物質(zhì)經(jīng)過適當(dāng)?shù)念A(yù)處理，在水處理中可以作為濾料使用。如將加工后的核桃殼作為過濾介質(zhì)，具有過濾吸附能力強、容易反沖洗、抗壓能力強（23.4 kgf·cm-2）、化學(xué)性能穩(wěn)定（不溶于酸、堿）強、硬度高、耐磨性好、長期使用不需要更換，吸附截污能力強（吸附率25%～53%）、親水性好、抗油浸。因該濾料比重略大于水（1.225 g·cm-3），反洗再生方便，其最大特點就是直接采用濾前水反洗、且無需借助氣源和化學(xué)藥劑，運行成本低、管理方便、反沖洗強度低、效果好、濾料不易腐爛、經(jīng)久耐用、并可根據(jù)水質(zhì)要求，采取單級或雙級串聯(lián)使用[14]。在山東東明石化集團(tuán)含油污水處理過程中，對于隔油池和氣浮池出水，為了保證進(jìn)入生化池的水中含油量小于10 mg·L-1，在工程中采用了核桃殼作為濾料來進(jìn)一步去除水中的油類物質(zhì)，保證了生化處理單元的正常運行，該工程自2004年9月運行至今效果良好。

4 殼類物質(zhì)作為吸附劑在水處理中的應(yīng)用

殼類物質(zhì)經(jīng)洗凈、烘干、粉碎后可以作為吸附劑使用，與其他的吸附劑相比，有很多優(yōu)點：來源豐富、易收集、成本低廉、處理廢水效果好、效率高、吸附量大、吸附速度快、操作pH值和溫度范圍寬、選擇性好、投資小，且吸附劑的價廉、高效將成為殼類吸附劑大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵。殼類物質(zhì)經(jīng)過適當(dāng)?shù)谋砻婊瘜W(xué)改性可進(jìn)一步提高其吸附效率，在水處理中的應(yīng)用前景廣闊[15-17]。

4.1 對水中重金屬離子的吸附

近幾年，重金屬污染越來越嚴(yán)重，不僅對環(huán)境造成了污染，而且還造成了資源浪費，且重金屬污染物不易生物降解，故治理重金屬污染的任務(wù)日益艱巨。用殼類物質(zhì)處理重金屬廢水的處理效率可達(dá)90%以上。

饒婷等[18]研究了廢棄雞蛋殼吸附微污染含鐵（總鐵）廢水，處理2.866 mg·L-1的含鐵微污染水，用粒徑為2～3 mm的蛋殼靜態(tài)吸附該含鐵微污染水。結(jié)果表明：處理100 mL該含鐵微污染水，當(dāng)?shù)皻び昧繛?.0 g，介質(zhì)pH值為5.0，吸附時間為2.0 h時，吸附后鐵的濃度為0.034 mg·L-1，達(dá)到了城市自來水的國家標(biāo)準(zhǔn)GB5749-85（鐵的標(biāo)準(zhǔn)為0.3 mg·L-1）的要求，此時鐵的去除率可以達(dá)到98.81%。

戚建華等[5]研究了板栗殼吸附廢水中的Cu2+，用40目的板栗殼吸附含Cu2+濃度為50 mg·L-1的廢水，結(jié)果表明：當(dāng)pH為5，吸附劑用量為0.5 g、以120 r·min-1振蕩速度振蕩4 d時，吸附量達(dá)到12.42 mg·g-1；處理效率93.04%。

Moham[6]研究了杏仁殼吸附廢水中的Pb2+和Cd2+，用0.4 mol·L-1NaOH和0.4 mol·L-1HNO3對粒徑為1～5 mm的杏仁殼進(jìn)行改性預(yù)處理，并用改性杏仁殼處理10 mg·L-1的Pb2+和Cd2+廢水100 mL，當(dāng)pH為5，吸附劑用量為1～3 g·L-1，以180 r·min-1振蕩速度振蕩3 h時，Pb2+、Cd2+處理效率分別為92.9%和91.5%。

鐘璐等[19]采用單因素變量法利用核桃殼為吸附劑對Cr（Ⅵ）廢水進(jìn)行了的靜態(tài)吸附特性研究。結(jié)果表明：在溫度為25℃，采用粒徑為1.0～1.6 mm新疆核桃殼1.0 g、介質(zhì)pH為1.0、吸附180 min，處理50 mL濃度為20 mg·L-1的Cr（Ⅵ）廢水，Cr（Ⅵ）去除率可以達(dá)到99.3%。

在以上人員的研究工作中，分別對各自的吸附等溫線類型、吸附機理等進(jìn)行了研究。從理論上進(jìn)行了一定程度的探討和說明。

4.2 對水中非金屬離子的吸附

水體中如果接納過多的氮、磷物質(zhì)會導(dǎo)致水體的富營養(yǎng)化，殼類吸附劑可以通過化學(xué)改性合成離子型吸附劑，用來吸附水中的非金屬離子[8]。

金曉丹等[2]研究了雞蛋殼對磷的吸附，向一系列100 mL離心管中加入0.5 g粒徑為105μm的雞蛋殼和30 mL初始磷質(zhì)量濃度為50 mg·L-1的溶液，在25℃下振蕩至吸附平衡，研究結(jié)果表明：當(dāng)pH為3時吸附量達(dá)到1 497.74μg·g-1，吸附效率達(dá)到95%以上。研究表明雞蛋殼對磷的吸附具有“快速吸附，緩慢平衡”的特點，雞蛋殼對磷的吸附量隨著溫度的升高而增加，雞蛋殼對磷的等溫吸附可用Freundich等溫模型很好地擬合。

黃艷等[20]利用硅藻土和牡蠣殼為原料制備了一種可用于廢水除磷并且可回收磷的材料，將OS（牡蠣殼）經(jīng)500℃預(yù)燒，粉碎，研磨過篩取粒徑為77μm，分別向OSP（牡蠣殼粉）中添加一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硅藻土，加適量水混勻放入電爐中煅燒（升溫速度是150℃·h-1），用不同配比的OSP/硅藻土用于去除磷濃度為5 mg·L-1的模擬水樣，結(jié)果顯示：硅藻土與OSP混合的樣品650℃為最佳燒成溫度，其中硅藻土10%+OSP 90%的樣品除磷效果最好，達(dá)到93.86%。

4.3 對水中有機物的吸附

4.3.1 對水中染料的吸附

染料廢水的排放對人類健康和生態(tài)環(huán)境都造成了嚴(yán)重的威脅，傳統(tǒng)處理染料廢水的方法有絮凝、氧化、生化、膜分離和活性炭吸附等，其中活性炭吸附是目前應(yīng)用最廣的染料廢水深度處理方法，但活性炭吸附又有成本高、二次污染等缺點，故利用成本低廉、來源豐富的殼類物質(zhì)作為吸附劑處理各種染料廢水已成為該領(lǐng)域的研究熱點。

余純麗等[21]研究了甲醛改性花生殼對亞甲基藍(lán)的吸附，在20 mL濃度為10 mg·L-1亞甲基藍(lán)溶液中加入25 mg改性花生殼，當(dāng)pH為8、溫度為313 K、吸附時間為95 min時，吸附量達(dá)到6.956 mg·g-1，處理效率可達(dá)86.95%。吸附平衡符合Langmuir與Freundich模型；二級動力學(xué)過程能較好地描述改性花生殼對亞甲基藍(lán)溶液的吸附。

Han等[22]采用了稻殼作為吸附劑在塔式吸附柱中吸附水中的剛果紅，研究了初始pH值，鹽度，流速，濃度和料層深度等影響因素對吸附的影響，并用幾種常用的穿透曲線模型來預(yù)測穿透曲線并由此確定特征參數(shù)，結(jié)果表明Thomas模型能很好的模擬在實驗室狀態(tài)下的床層穿透曲線，稻殼在塔式吸附柱中能很好的去除廢水中的剛果紅。

李銀麗等[23]研究了溫度和濃度對麥殼吸附亞甲基藍(lán)的影響，隨著MB濃度的增加，麥殼對MB的吸附量增加，溫度的升高有利于麥殼吸附。根據(jù)Langmuir模型的線性形式和非線性形式得到模型參數(shù)，結(jié)果表明線性分析和非線性分析都可以用于描述平衡濃度對麥殼吸附MB的影響。

4.3.2 對水中苯胺類物質(zhì)的吸附

苯胺類物質(zhì)毒性高、能通過皮膚、呼吸道和消化道進(jìn)入人體，從而破壞血液造成溶血性貧血，甚至導(dǎo)致各種癌癥[24]。

余筱潔等[25]采用磷酸改性的山核桃殼吸附廢水中的苯胺，在磷酸50%（質(zhì)量濃度），溫度300℃，時間45 min的條件下對山核桃殼進(jìn)行了活化處理，利用該活化處理得到的吸附劑在溫度為333 K、pH為5.0、用量為1.6 g吸附100 mL苯胺濃度為49.6 mg·L-1的模擬水樣時，苯胺的去除率達(dá)到96.4%。

5 殼類物質(zhì)制備活性炭

殼類物質(zhì)在一定的條件下可以制備出活性炭，其制備工藝已經(jīng)工業(yè)化，利用該活性炭進(jìn)行水中污染物的去除其研究也非?；钴S。

余少英[26]采用油茶果殼為原料，在活化溫度為600℃、活化時間為90 min、料液比（g∶g）為1∶3時用60%磷酸溶液為活化劑制備了油茶果殼活性炭。進(jìn)而進(jìn)行了苯酚廢水的處理研究，在30℃，0.1 g油茶果殼活性炭對100 mL的500 mg·L-1苯酚吸附5 h后，其吸附量達(dá)到了218.0 mg·g-1。

林云珠等[27]采用桐殼為原料，在通氮速率為200 mL·min-1、活化溫度400℃、升溫速率10℃·min-1和活化時間為1 h的條件下用氯化鋅將其活化制備了桐殼基活性炭。進(jìn)而進(jìn)行了亞甲基藍(lán)和苯酚廢水的處理研究。結(jié)果表明，桐殼基活性炭具有較強的有機物吸附能力，其亞甲基藍(lán)和苯酚吸附值分別為373和450 mg·g-1。

6 結(jié)論與展望

殼類物質(zhì)在脫除廢水中油類物質(zhì)以及利用殼類物質(zhì)制備活性炭已經(jīng)得到了很好的工程應(yīng)用，但作為生物載體和吸附劑在水處理中的應(yīng)用在國內(nèi)仍處于實驗室研究階段，目前主要停留在影響因素的探討上，對吸附機理及其改性提高吸附效率等方面尚缺乏系統(tǒng)完整的理論研究，尚有待于深入研究。但殼類物質(zhì)用于水處理時，不僅能夠有效地去除水中的污染物，減少處理成本，還能夠達(dá)到以廢治廢的目的，所具有的這些優(yōu)點在水處理中必將會得到廣泛的認(rèn)同和接納。還需要指出的是，工業(yè)廢水成分復(fù)雜多變，在不影響生物材料質(zhì)量和吸附能力的前提下，應(yīng)適當(dāng)?shù)倪x擇解析劑回收重金屬等資源[28]，也是今后研究的方向和需要解決的問題。

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Application and Prospect ofAgricultural Waste Shell Substance in Water Treatment

Lu Xiuguo
（School of Civil Engineering andArchitecture，East China Jiaotong University，Nanchang 330013，China）

Shell substance，a kind of agricultural waste，is an important renewable resource.First，composition and structure of shell substance are described in this paper.Then，application status of biological nitrogen removal and taken as adsorbents，filtration and the preparation of activated carbon in water treatment are summarized.Finally，the problems and future research directions are pointed out.

shell substance；biological nitrogen removal；adsorption

X705

A

1005-0523（2011）03-0040-04

2011-03-21

魯秀國（1964－），男，教授，博士，主要從事吸附材料與技術(shù)的研究。