對羥基苯甲酸（PHB）改性共聚酯的序列結(jié)構(gòu)

戴鈞明，王樹霞，楊勝林，李 光，江建民

（1.中國石化儀征化纖股份有限公司技術(shù)中心，江蘇 儀征 211900；2.東華大學(xué)纖維改性國家重點實驗室，上海 201620）

研究論文

對羥基苯甲酸（PHB）改性共聚酯的序列結(jié)構(gòu)

戴鈞明1，2，王樹霞1，楊勝林2，李 光2，江建民2

（1.中國石化儀征化纖股份有限公司技術(shù)中心，江蘇 儀征 211900；2.東華大學(xué)纖維改性國家重點實驗室，上海 201620）

采用PTA路線制得PHB-PET共聚酯，通過核磁（NMR）分析來表征共聚產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)，并計算出共聚酯產(chǎn)物的序列結(jié)構(gòu)。NMR表征結(jié)果表明：PHB-PET共聚酯中PHB與PET為無規(guī)共聚，PHB自聚比率0.06左右，自聚分子數(shù)均序列長度在1.06左右，且由于PHB的反應(yīng)活性較低，未能完全參與和PET的共聚反應(yīng)。用PHB制得4，4′-對苯二甲酰二氧二苯甲酸（TOBA），在TOBA-PET體系中，自聚比率0.1左右，自聚分子數(shù)均序列長度在1.11左右。

共聚 對羥基苯甲酸 PET 序列

PHB／PET共聚酯與含脂肪族共聚酯相比，具有優(yōu)良的強度、硬度、耐熱性、抗氧化性、耐燃性和抗彎曲等性能。在擠出和注射成膜時，有取向性，可得到塑料、纖維、薄膜等產(chǎn)品。人們研究較多的是35%以上PHB含量的液晶PHB／PET，采用的多是DMT路線制備PHB齊聚物，然后與PET共混擠出［1－7］。對于PHB與PET無規(guī)共聚物的研究很少，結(jié)構(gòu)研究更少。PHB／PET無規(guī)共聚物有與其液晶共聚物不同的性能。筆者主要通過PTA路線，將PHB引入PET分子鏈中，進行分子結(jié)構(gòu)研究的同時，希望能開發(fā)共聚酯的應(yīng)用。

采用兩種方法將PHB引入PET分子鏈：a）按常規(guī)直接酯化法直接進行TPA、EG和PHB聚合反應(yīng)；b）將PHB與對苯二甲酰氯反應(yīng)制備4，4′-對苯二甲酰二氧二苯甲酸（TOBA），然后將TOBA加入反應(yīng)釜中進行聚合反應(yīng)得到共聚酯。文獻報道［8］是將TOBA與PET進行酯交換得到共聚酯。

1 實 驗

1.1 原料及試劑

原料與試劑如表1所示。

1.2 實驗儀器

實驗儀器如表2所示。

1.3 合成試驗

1.3.1 中間體TOBA的制備

課程目標是體現(xiàn)課程理念、展現(xiàn)課程價值追求的核心部分，在經(jīng)歷活動實施過程中應(yīng)以幼兒的成長為核心，關(guān)注幼兒的體驗、情感、態(tài)度和綜合能力的發(fā)展，制定經(jīng)歷活動的總目標。為了使活動目標具有更強的指向性和導(dǎo)向性，使教師在具體的實施過程中能更準確地把握教育目標，可對總目標進行分解和細化，同時，在設(shè)置經(jīng)歷活動總目標的基礎(chǔ)上，針對大、中、小班幼兒的年齡特點、認知水平、實踐能力，制定各個不同年齡段的具體目標，并在此基礎(chǔ)上確立各個經(jīng)歷活動目標。利用三級目標體系使經(jīng)歷活動目標層次化，且不同層次目標間具有一致性和聯(lián)系性，為教師的實踐操作提供落腳點和正確方向。

合成TOBA單體的反應(yīng)式如下：

表1 實驗原料及試劑

表2 實驗儀器

將50 g NaOH（1.25 mol）溶于1 L蒸餾水中，再將70 g PHB（0.506 8 mol）溶于此溶液中，將溶液冷卻至10℃左右。將40.6 g對苯二甲酰氯（0.2 mol）溶于400 mL四氯化碳中，然后用分液漏斗將此溶液滴加入PHB的NaOH溶液中，并以1 200 r／min高速攪拌，當?shù)渭油戤吅螅^續(xù)以1 000 r／min的速度攪拌12 h，得到白色懸濁液，過濾，得到白色固體，然后將此白色固體投入到300 mL的3 mol／L鹽酸中酸化，并攪拌3 h后將之過濾，最后用丙酮、水、丙酮各洗3遍，過濾、干燥之后就可以得到白色粉末狀TOBA單體。

1.3.2 共聚酯的合成

將對羥基苯甲酸（PHB）和4，4′-對苯二甲酰二氧二苯甲酸（TOBA）這兩種單體采用直接酯化法分別與對苯二甲酸（TPA）、乙二醇（EG）或其酯化物進行聚合反應(yīng)，乙二醇銻作為催化劑，制得共聚酯。

1.4 核磁共振分析（NMR）

以氘代三氟乙酸為溶劑，用Bruker Avance 400核磁共振儀，在室溫條件下測定共聚酯樣品的1HNMR譜圖。為了便于討論，筆者將PHB、TOBA與TPA和EG的共聚酯均分別表示為PHB-PET、TOBA-PET，而將PET、PHB-PET、TOBA-PET分子鏈上的氫原子分別編號為Pn、Hn和Tn（n＝a、b、c……）。

2 結(jié)果與討論

2.1 4，4′-對苯二甲酰二氧二苯甲酸（TOBA）單體核磁共振分析

圖1為TOBA單體的核磁圖譜。由圖1可知，純TOBA的3個苯環(huán)上有3種不同的氫原子，分別記為Ta，Tb，Tc，3者的化學(xué)位移分別是8.08，8.37，7.48 ppm。通過比較核磁圖譜中TOBA苯環(huán)上3種氫原子Ta，Tb，Tc的共振強度值，發(fā)現(xiàn)其比值比較接近理論值1∶1∶1，從而說明了合成的TOBA單體也具有較高的純度。

圖1 TOBA單體的核磁圖譜

2.2 PHB直接共聚改性共聚酯的核磁共振分析

圖2 純PET的核磁圖譜

圖3 5%PHB-PET共聚酯的核磁圖譜

圖4 10%PHB-PET共聚酯的核磁圖譜

圖5 20%PHB-PET共聚酯的核磁圖譜

圖6 30%PHB-PET共聚酯的核磁圖譜

圖7 40%PHB-PET共聚酯的核磁圖譜

圖8 含50%PHB的PHB-PET共聚酯的核磁圖譜

為了便于討論，PET和PHB-PET共聚酯鏈節(jié)上的特征氫原子的標注分別如下：

由圖2可知，純PET聚酯中TPA苯環(huán)上氫原子（記為Pa）的化學(xué)位移在8.34～8.52 ppm，5.49～ 5.56 ppm為EG亞甲基上的氫原子的振動峰。5% PHB-PET共聚酯在8.22 ppm附近出現(xiàn)了一個不同于Pa的振動峰（記為Hb），通過下面的分析，確定為PHB與TPA發(fā)生酯化反應(yīng)后，PHB苯環(huán)上靠近羧基的氫原子的振動峰，但是筆者沒有發(fā)現(xiàn)PHB苯環(huán)上靠近羥基的氫原子的振動峰（記為Ha′），原因可能是PHB含量太低，振動峰太小，所以沒法觀測出來。當PHB含量為10%時，從圖3可以發(fā)現(xiàn)Pa峰附近Hb的振動峰，也發(fā)現(xiàn)了化學(xué)位移在7.03 ppm的Ha′，還發(fā)現(xiàn)在化學(xué)位移7.38 ppm附近有一個很弱的振動峰Ha″，經(jīng)過分析，認為是PHB自聚而產(chǎn)生的，并且是PHB自聚時苯環(huán)上靠近羥基上的氫原子的振動峰。所以，在聚合過程中，PHB不僅與TPA和EG發(fā)生了酯化反應(yīng)，還與自身發(fā)生了自聚反應(yīng)。若將兩種PHB苯環(huán)上靠近羥基上的氫原子（Ha′，Ha″）振動峰的共振強度值相加，其值與PHB苯環(huán)上靠近羧基上的氫原子振動峰的共振強度的值是非常接近的，從而也證明了PHB既參與了TPA和EG的聚合反應(yīng)，又發(fā)生了自身的聚合反應(yīng)。

從圖4～圖8可以發(fā)現(xiàn)，隨著PHB含量的增加，氫原子Hb，Ha′，Ha″振動峰的共振強度也在不斷的增加，而且氫原子Ha′和Ha″振動峰的共振強度值的和與氫原子Hb振動峰的共振強度的值是非常接近的。將氫原子Hb，Ha′，Ha″振動峰的共振強度的值分別記為Sb，Sa′，Sa″列于表4中。

表4 不同PHB含量的PHB-PET共聚酯NMR特征峰的積分強度值

由于PHB和TPA在分子結(jié)構(gòu)上比較相似，所以在筆者論文分析中，很難通過二元醇上的亞甲基的共振強度分析來確定共聚反應(yīng)的機理。但是，通過上述核磁分析，可以發(fā)現(xiàn)苯環(huán)上的氫原子在不同的化學(xué)環(huán)境下，其化學(xué)位移有較明顯的差別，所以，筆者論文中通過比較PHB苯環(huán)上兩種不同氫原子由于參加了不同的反應(yīng)從而獲得在不同的化學(xué)位移上的共振強度的值，來研究PHB在聚合過程中的具體反應(yīng)情況。

在PHB-PET共聚酯中，含有以下基本序列結(jié)構(gòu)單元：

設(shè)：X＝A，Y＝B′和B″，

X-Y鍵接數(shù)占所有二元鍵接數(shù)的幾率為PX－Y。

在諸變量PX-Y中只有一個變量是獨立的，且PA-B′＝PA-B″；同時PXY（表示以單元X結(jié)尾的鍵再接上單元Y的幾率）中，獨立變量也只有一個，所以PHB-PET共聚酯的序列分布可用PX-Y和PXY等參數(shù)中的兩個變量來表征。

若將單元B′和B″統(tǒng)記為B，則PHB-PET可視為單元A（PHB）和B（PET）組成的“準”二元共聚物，這樣就可以用表征二元共聚物的參數(shù)來表征PHBPET的序列結(jié)構(gòu)分布，設(shè)SX-Y（X＝A，Y＝B′和B″）表示X-Y鍵接的摩爾數(shù)，則PHB自聚的概率為

而PHB自聚分子鏈節(jié)的數(shù)均序列長度為：

根據(jù)表4得到的Ha′和Ha″振動峰的共振強度值，可以通過式（1）、（2）計算出共聚酯中的PHB分子的自聚概率以及PHB自聚分子的數(shù)均序列長度。另外，也可以通過Hb與Pa的共振強度值的比較Sb／（0．5＋Sb），獲得共聚酯中PHB的含量并與PHB的投料比例作對比分析，結(jié)果列于表5中。

表5 PHB自聚分子序列長度

從表5中可以看出，PHB自聚的幾率很小，基本在0.06左右，且PHB自聚分子的數(shù)均序列長度也基本在1.06左右，而且其數(shù)值并沒有因為PHB投料量的增加而有所變化，說明PHB是比較分散地鏈接于PET長鏈分子上，沒有形成較長的剛性PHB自聚分子結(jié)構(gòu)，這與文獻報道［6－7］一樣，形成無規(guī)共聚物。

同時可以發(fā)現(xiàn)，隨著PHB投料量的增加，PHBPET共聚酯中PHB的含量也是相應(yīng)地增加，但是當PHB的投料量增加到20%以上時，PHB-PET共聚酯中PHB的含量與PHB的投料比例存在一定的差距，原因可能是PHB的反應(yīng)活性較低，未能完全參與和PET的共聚反應(yīng)。

2.3 TOBA-PET共聚酯的核磁共振分析

圖9～圖12分別為含有2.5%，5%，7.5%，10%TOBA的TOBA-PET共聚酯的核磁圖譜。

圖9 2.5%TOBA-PET共聚酯的核磁圖譜

圖10 5%TOBA-PET共聚酯的核磁圖譜

當TOBA的投料量在2.5%和5%時，核磁圖譜上只有在7.00 ppm化學(xué)位移上有振動峰，確定為PHB和TPA反應(yīng)后PHB苯環(huán)上靠近羥基氫原子的振動峰（記為Ta′）。當TOBA的投料量達到7.5%和10%時，核磁圖譜上不僅在7.00 ppm化學(xué)位移上有振動峰，在7.35 ppm附近也出現(xiàn)了振動峰，對照前面PHB單體和PABA單體與PET共聚酯的核磁分析結(jié)果，確定在7.35 ppm化學(xué)位移附近出現(xiàn)的振動峰為PHB與PHB自聚反應(yīng)后PHB苯環(huán)上靠近羥基氫原子的振動峰（記為Ta″）。

圖11 7.5%TOBA-PET共聚酯的核磁圖譜

圖12 10%TOBA-PET共聚酯的核磁圖譜

上述分析說明，TOBA并不是簡單地作為第三單體參與和PET的共聚反應(yīng)，在實際反應(yīng)中還存在TOBA與PET的酯交換反應(yīng)，從而出現(xiàn)了上述核磁分析中TOBA酯解產(chǎn)物PHB的自聚情況。酯交換反應(yīng)可以由以下3種酯鍵結(jié)構(gòu)來進行簡化分析：

可以看出，當3種酯鍵自身之間發(fā)生酯交換時，鍵接方式不變；此外，A和B、B和C之間發(fā)生酯交換，鍵接方式其實也未改變；但A和C發(fā)生酯交換后，會新生成PHB的自聚鏈節(jié)。

由于在TOBA-PET共聚酯的核磁圖譜中很難將氫原子Tb和Pa的振動峰區(qū)分開來，所以在討論TOBA-PET共聚酯中TOBA的含量時，沒有用Tb與Pa氫原子的振動強度值來比較，而是用Ta′和Ta″值的和Ta′＋Ta″與Pa氫原子的振動強度值作比較得到。

將氫原子Ta′和Ta″振動峰的共振強度值分別記為Sa′，Sa″，并列于表6中。

表6 不同TOBA含量的TOBA-PET共聚酯NMR特征峰的積分強度值

由表6可以看出，在TOBA投料量較低的時候，沒有出現(xiàn)PHB鏈節(jié)自身相聯(lián)產(chǎn)生的Ta″氫原子振動峰；當TOBA投料量增加到5%以上時，上述A和C鏈節(jié)的酯交換反應(yīng)，產(chǎn)生了等同于PHB自聚所對應(yīng)的特征峰。同樣使用表征二元共聚物的參數(shù)表征PABA-PET的序列結(jié)構(gòu)分布如表7所示。

表7 TOBA酯交換后PHB自聚分子的序列長度

從表7中可以看出，TOBA-PET中PHB自聚的幾率基本在0.1左右，這是因為TOBA-PET中PHB自身的聯(lián)結(jié)僅來自于上述A、C鏈節(jié)的酯交換反應(yīng)，其反應(yīng)概率較小。

3 結(jié) 論

筆者合成了一系列的PHB-PET共聚酯和TOBA-PET共聚酯，通過核磁共振譜圖來分析表征共聚產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)，并計算出共聚酯產(chǎn)物的序列結(jié)構(gòu)。NMR表征結(jié)果分析表明：在PHB-PET共聚酯中PHB鏈節(jié)只是以無規(guī)共聚形式均勻地分散在大分子鏈上，沒有自聚形成較長的剛性分子結(jié)構(gòu)與PET分子嵌段，而且PHB的反應(yīng)活性較低，未能完全參與和PET的共聚反應(yīng)。TOBA-PET體系中，由于酯交換反應(yīng)，會產(chǎn)生一定含量的PHB自聚鏈節(jié)。

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Sequence structures of copolyester modified by PHB

Dai Junming1，Wang Shuxia1，Yang Shenglin2，Li Guang2，Jiang Jianmin2

（1．Technical Center of Yizheng Chemical Fiber Co．Ltd．，Yizheng Jiangsu 211900，China；2．State Key laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials，Dong Hua University，Shanghai 201620，China）

Copolyester（PHB-PET）modified by PHB was synthesized by direct esterification of PTA.The molecular structure of copolyester was signed and the sequence structure was calculated through analysis of NMR.It indicated that：PHB and PET were random copolymerization.The rate of PHB self-polymerization was about 0.06，and the number average length of self-polymer sequence was about 1.06 in copolyester（PHB-PET）.For low reactivity，not all of PHB reacte with PET in copolymerization.The rate of PHB self-polymerization was about 0.1，and the number average length of self-polymer sequence was about 1.11 in TOBA-PET copolyester，in which TOBA was synthesized by PHB.

random copolymerization；p-Hydroxybenzoic acid（PHB）；polyethylene terephthalate（PET）；sequence

TQ316.6

：A

：1006-334X（2011）01-0001-06

2011－03－03

戴鈞明（1967－），女，江蘇泰興人，教授級高級工程師，長期從事聚酯改性的合成及應(yīng)用研究工作。