二正丁胺滴定法研究IPDI與DMPA反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

宋文生,徐翠翠,李 浩,鄭英麗,李 平,蔡俊青

(河南科技大學(xué)化工與制藥學(xué)院,河南洛陽(yáng) 471003)

0 前言

水性聚氨酯(WPU)自1953年問(wèn)世以來(lái),其理論研究和應(yīng)用開(kāi)發(fā)一直受到聚氨酯界廣泛關(guān)注,市場(chǎng)需求量在逐年增加,已成為重要的精細(xì)化工產(chǎn)品之一。WPU不但保留了傳統(tǒng)溶劑型聚氨酯良好的柔韌、耐低溫和耐疲勞等特性,而且具有不燃、氣味小、無(wú)毒、污染小、節(jié)能、安全等優(yōu)點(diǎn),在涂飾、粘接等應(yīng)用領(lǐng)域正逐步取代溶劑型聚氨酯[1-4]。

當(dāng)前,WPU研發(fā)中以使用親水性擴(kuò)鏈劑居多,其中尤以2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)為主[5-7]。由于異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)系脂環(huán)族二異氰酸酯,由其合成的聚氨酯材料具有良好的耐黃變特性,因此在高檔WPU中多使用IPDI。相對(duì)芳香族二異氰酸酯(如:TDI、MDI)而言,IPDI分子中-NCO基團(tuán)的反應(yīng)活性較低,為此,研究IPDI與DMPA的反應(yīng)特性對(duì)IPDI在WPU中的應(yīng)用具有重要的理論指導(dǎo)意義。目前,關(guān)于 IPDI與DMPA的反應(yīng)特性研究報(bào)道相對(duì)較少,僅文獻(xiàn)[5]采用紅外光譜法對(duì)此進(jìn)行了研究,但缺點(diǎn)是紅外光譜法中利用特征基團(tuán)的吸收峰研究IPDI與DMPA,在不同溫度下的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)存在峰的位移以及其他基團(tuán)的干擾現(xiàn)象。

本文采用二正丁胺法,研究IPDI與DMPA的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。借助IPDI中-NCO基團(tuán)與二正丁胺中胺基的快速反應(yīng)特性,由鹽酸溶液返滴剩余的胺基,從而推算上述反應(yīng)體系中剩余-NCO含量,獲得IPDI與DMPA反應(yīng)活化能,并建立反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)原料

異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI),工業(yè)級(jí),德國(guó)Bayer公司;2,2-二羥甲基丙酸(DMPA),化學(xué)純,山東新悅達(dá)化工有限公司;二正丁胺,化學(xué)純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),工業(yè)級(jí),天津金百誠(chéng)商貿(mào)有限公司;濃鹽酸,分析純,開(kāi)封市芳晶化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理與過(guò)程

采用二正丁胺滴定法對(duì)IPDI和DMPA在不同溫度下的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究。異氰酸酯和羥基發(fā)生加成反應(yīng),當(dāng)異氰酸酯過(guò)量時(shí),會(huì)生成-NCO基團(tuán)封端的加成物,反應(yīng)方程式見(jiàn)圖1。

按計(jì)量將DMPA溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP:用干燥的4A分子篩浸泡兩周,除水)配制成一定濃度的溶液。取一定量 DMPA溶液加入帶溫度計(jì)、冷凝管、攪拌器的三口燒瓶中,加熱到一定溫度后,按-NCO/OH摩爾比(R值)為2∶1,加入定量IPDI。每隔一段時(shí)間,取樣分析體系中剩余-NCO的含量。

圖1 異氰酸酯和羥基反應(yīng)方程式

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)活化能數(shù)學(xué)模型

通常異氰酸酯與羥基反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)[6],以此為基礎(chǔ)建立DMPA與IPDI反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程?？疾煸诓煌瑴囟认?DMPA與IPDI在溶劑NMP的反應(yīng)體系中NCO含量隨時(shí)間的變化,根據(jù)反應(yīng)原理計(jì)算出反應(yīng)物在不同時(shí)刻的濃度,求得不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù),再由反應(yīng)速率常數(shù)與溫度間關(guān)系,即可得到DMPA與IPDI反應(yīng)活化能,并建立反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。

將Cb=Ca+[Cb,0-Ca,0]代入公式(1)得:

由Z對(duì)t作圖,即可求得不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)。

由Arrhenius原理,可得:

再由ln k對(duì)1/T作圖,即可求得反應(yīng)活化能Ea(kJ/mol)、指前因子A(Lmol-1s-1),從而獲得反應(yīng)速率常數(shù)k(L/mol)與溫度T(℃)的關(guān)系。

2.2 反應(yīng)活化能的求取

依據(jù)反應(yīng)活化能數(shù)學(xué)模型,由二正丁胺法測(cè)定在一定溫度下不同時(shí)刻反應(yīng)體系中-NCO基團(tuán)含量,測(cè)定結(jié)果如表1所示。由-NCO基團(tuán)含量即可求得相應(yīng)時(shí)刻體系中-NCO基團(tuán)的瞬時(shí)濃度為Ca,-OH基團(tuán)的瞬時(shí)濃度為 Cb。再由起始反應(yīng)體系中-NCO基團(tuán)的濃度為Ca,0,-OH基團(tuán)的濃度為 Cb,0,可求得式(5)中Z值,由Z值對(duì)相應(yīng)時(shí)刻作圖,求得各溫度下的反應(yīng)速率常數(shù),結(jié)果如表2所示。

表2為不同溫度下IPDI與DMPA反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)k。按式(6),由ln k對(duì)1 000/T作圖,可求出直線的斜率-Ea/R=-8.269 3和A值3.166×106Lmol-1s-1,由此得反應(yīng)活化能Ea=68.7 kJ/mol,并可獲得IPDI與DMPA反應(yīng)時(shí)反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系式,見(jiàn)式(7)。

表1 不同溫度下反應(yīng)體系-NCO基團(tuán)含量隨時(shí)間的變化

表2 不同溫度下IPDI與DMPA反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)k L/mo l

由Ea值可知:IPDI分子中-NCO基團(tuán)與DMPA中-OH基團(tuán)反應(yīng)活性較低。通常脂環(huán)族、脂肪族異氰酸酯與芳香族異氰酸酯相比活性較低,本實(shí)驗(yàn)所得脂環(huán)族異氰酸酯IPDI與DMPA的Ea值,與石元昌等人[8]用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)法測(cè)得的Ea值(30.1 kJ/mol)相差約一倍,對(duì)比2,6-甲苯二異氰酸酯(TDI)與含羥基化合物反應(yīng)活化能41.8 kJ/mol,而TDI的反應(yīng)活性要高于IPDI。可見(jiàn)采用二正丁胺法測(cè)得的反應(yīng)活化能比較符合實(shí)際。

3 結(jié)論

IPDI與DMPA反應(yīng)遵循二級(jí)反應(yīng)機(jī)理。在不同溫度下,由二正丁胺滴定法測(cè)定DMPA與DMPA反應(yīng)體系-NCO含量隨時(shí)間變化,結(jié)果表明:IPDI分子中-NCO基團(tuán)與DMPA中-OH基團(tuán)反應(yīng)活性較低,活化能Ea值達(dá)68.7 k J/mol;反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度的升高而增大,反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系遵循Arrhenius方程。

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