鎂合金表面處理技術(shù)

黃 嬌， 趙春英

(沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽 110159)

鎂合金表面處理技術(shù)

黃 嬌， 趙春英

(沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽 110159)

綜述了目前國內(nèi)外研究比較熱門的幾種鎂合金表面處理技術(shù)，包括磷化后再電泳涂裝、鎂合金微弧氧化后再電泳涂裝、合金化后再電泳涂裝等。指出了這些技術(shù)中存在的不足，并對鎂合金表面處理的未來發(fā)展進(jìn)行了展望。

鎂合金;表面處理;進(jìn)展

引 言

鎂合金是當(dāng)前密度最小的綠色金屬材料［1］，具有許多優(yōu)異的物理及化學(xué)性能，如高比強(qiáng)度、比剛度，較好的電磁屏蔽功能和機(jī)械加工性能，被廣泛應(yīng)用于汽車零件、電子產(chǎn)品、航天航空和軍工等領(lǐng)域［2］。但是鎂是極其活潑的金屬，它的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-2.36V，即使與空氣中的氧在表面生成氧化膜，由于疏松多孔，也不能對基體進(jìn)行有效保護(hù)。較差的耐蝕性，嚴(yán)重制約了鎂合金在各行各業(yè)中的應(yīng)用［3-6］。

由于鎂合金易遭受環(huán)境介質(zhì)的腐蝕，所以在作為結(jié)構(gòu)材料使用時(shí)必須先經(jīng)過表面處理來改善其耐蝕性［5］。鎂合金的防護(hù)通常采用氧化、預(yù)處理、涂裝等方法。其中，氧化處理包括化學(xué)氧化和電化學(xué)氧化。化學(xué)氧化的氧化膜層薄，防腐性能差，需要通過多層油漆涂裝，才能達(dá)到防腐要求;電化學(xué)氧化包括普通陽極氧化、微弧陽極氧化等［6-7］。微弧陽極氧化所得膜層硬度高、防腐性能好，但是鎂合金試樣表面持續(xù)激烈的火花放電和氣泡析出，致使微弧氧化膜層中微孔和微裂紋的生成，導(dǎo)致耐蝕性下降［8-9］。因此，必須通過后續(xù)處理，彌補(bǔ)微弧氧化膜層的表面缺陷。通過磷化處理工藝使鎂合金的耐蝕性滿足實(shí)際應(yīng)用要求，又可改變其外觀顏色，但磷化工藝還不成熟［8］。通過合金化的方法來改善其性能，特別是期望發(fā)現(xiàn)“不銹鎂”的努力至今還沒有取得進(jìn)展［2］。

既然各種單一工序處理鎂合金表面都存在一定缺陷，可以采用幾種工序組合處理方法達(dá)到取長補(bǔ)短的效果，將鎂合金表面的耐蝕性能達(dá)到最佳。

1 鎂合金磷化后電泳涂裝

鎂合金經(jīng)過磷化后雖然耐蝕性和附著力有一定程度的提高，但是由于一般的磷化所得到的膜層均存在結(jié)晶組織較大、不完整和有裂紋等缺點(diǎn)，加上鎂合金自身耐蝕性較差，所以磷化膜對鎂合金基體的保護(hù)將大大減弱。采用磷化后電泳可以彌補(bǔ)磷化的不足，封閉磷化膜的孔隙及裂紋，使鎂合金耐蝕性大大提高，而且磷化處理給電泳涂裝提供了較好的附著力。

Umehara等［10-11］在AZ91D鎂合金上采用磷酸-高錳酸鉀溶液得到的以 Mg3(PO3)2為主要成分的磷化膜，通過添加硼酸鈉和鹽酸調(diào)整磷化液pH至中性或堿性，獲得了耐腐蝕性與鉻酸鹽轉(zhuǎn)化涂層相當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)化膜，并對其微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。Han等［12］在AZ31D鎂合金上制備了主要含Mn3(PO3)2的磷化膜。Kouisni等［13］對AM60鎂合金鋅系磷化膜的生長核機(jī)理進(jìn)行了研究。目前對于鎂合金磷化和涂層存在的主要問題是磷化膜的顯微組織較粗大，膜層覆蓋不全，而且膜層內(nèi)部有裂紋。連建設(shè)等［14-15］在鎂合金表面制備了均勻細(xì)致無裂紋的磷化膜。磷化膜作為中間膜層，對鎂合金基體及電泳涂層起著承上啟下的作用。對于鎂合金磷化膜與電泳涂層的匹配性和涂層的性能進(jìn)行研究是很有必要的。

陳亮朝等［16］研究AZ31變形鎂合金的表面磷化和電泳涂裝工藝，利用掃描電鏡、能譜儀等對磷化過渡層的結(jié)構(gòu)和成分進(jìn)行了分析，確定了合適的磷化工藝，即pH為3～4，θ為25～40℃，t為3～10 min，通過電泳得到了性能良好的涂層。研究表明，電泳涂層的結(jié)合力達(dá)到1級(jí)，耐3%鹽水360 h不起泡，耐中性鹽霧試驗(yàn)140 h無變化。因此，磷化后電泳的方法用于鎂合金的表面防護(hù)是可行的。

連建設(shè)等［17］在磷化液中添加Ce(NO3)3及腐蝕抑制劑，在鎂合金表面制備了均勻致密的鋅系磷化膜，在磷化膜上進(jìn)行陰極電泳處理制備的涂層具有良好的附著力和耐蝕性。在磷化液中加入稀土添加劑可使鋅系磷化膜致密無裂紋，磷化膜在陰極電泳和烘烤固化過程中的質(zhì)量損失率較低。當(dāng)磷化液中ρ［Ce(NO3)3］為1.5 g/L時(shí)，磷化膜的組織最致密，電泳漆膜的附著力和耐蝕性也最好。在鎂合金的鋅系磷化膜上沉積20 μm陰極電泳涂層，耐鹽霧腐蝕可達(dá)720 h以上，沉積35 μm陰極電泳涂層時(shí)，耐鹽霧腐蝕可達(dá)1 000 h以上。試驗(yàn)結(jié)果表明，稀土鋅系磷化后低溫陰極電泳工藝適合于鎂合金的表面防腐處理。

張津等［18］在硅烷和磷化預(yù)處理后采用陰極電泳技術(shù)在AZ31B鎂合金表面制備有機(jī)涂層，并與傳統(tǒng)噴漆性能進(jìn)行對比，指出硅烷和磷化預(yù)處理均有助于提高電泳涂層與基體的結(jié)合力，陰極電泳涂層的綜合機(jī)械性能優(yōu)于噴漆涂層。

高宇［19］采用磷化及陰極電泳涂裝工藝相結(jié)合的方法改善AZ61鎂合金的耐蝕性能。在磷化工藝研究中，首先采用均勻試驗(yàn)方法設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，在6因素24水平的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，選擇較好的基礎(chǔ)磷化配方與工藝。然后在此基礎(chǔ)上分別改變磷化液的pH、氧化鋅質(zhì)量濃度及磷化溫度等，探討這些因素對磷化膜結(jié)構(gòu)和性能的影響，最終得到的磷化工藝為:7.57 mL/L H3PO4、2.0 g/L ZnO、磷化 θ為 40 ℃、pH 為2.5。利用金相顯微鏡、掃描電鏡和能譜分析儀觀察和分析了磷化膜的表面形態(tài)和組成，采用渦流測厚儀測量磷化膜的厚度，并通過陽極極化曲線、交流阻抗譜(EIS)和腐蝕質(zhì)量損失等方法評(píng)價(jià)了磷化膜的耐腐蝕性能。

類衍明等［20］通過AZ31B鎂合金表面磷化預(yù)處理及電泳涂裝得到了復(fù)合電泳涂層，并對復(fù)合涂層的耐蝕性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。磷化膜內(nèi)層連續(xù)致密，外層粗大的晶粒使表面粗糙，提高了與電泳涂層的結(jié)合力;復(fù)合涂層的附著力、硬度沖擊性能及耐蝕性能都有顯著提高。因此，磷化預(yù)處理的丁二烯陰極電泳涂層對鎂合金起到了良好的裝飾和防護(hù)作用。

2 鎂合金微弧氧化后電泳涂裝

微弧氧化是基于陽極氧化發(fā)展起來的新型表面處理技術(shù)，與陽極氧化相比，微弧氧化可以顯著提高金屬耐磨性、耐蝕性和后續(xù)膜層的黏合力等性能［21-25］。微弧氧化技術(shù)具有工藝簡單、環(huán)保及氧化產(chǎn)物具有陶瓷質(zhì)屬性等特點(diǎn)，但所得陶瓷膜多孔導(dǎo)致其耐蝕性能提高受到限制［26-29］，原因是試樣表面持續(xù)激烈的火花放電和氣泡析出，致使微弧氧化膜層中微孔和微裂紋的生成，從而導(dǎo)致耐蝕性下降［8-9］。電泳涂料是以水溶性離子型聚合物為成膜基料，涂料的沉積伴隨著電化學(xué)反應(yīng)而進(jìn)行，涂料利用率高達(dá)95%，在凹陷處及結(jié)構(gòu)復(fù)雜部位也能形成均勻的保護(hù)膜，但陽極電泳工藝對前處理要求很高，前處理直接影響到電泳的效果。

綜合以上各處理工序的缺點(diǎn)，采用電泳涂裝作為微弧氧化后處理工序，形成微弧氧化-電泳涂裝復(fù)合工藝，不僅簡化了鎂合金電泳前處理工藝，而且復(fù)合膜層使鎂合金的耐蝕性能有大幅度提高，另外，微弧氧化工藝相對磷化工藝來說，在提高鎂合金耐蝕性的基礎(chǔ)上，簡化了電泳前的處理工藝［30］，避免了工業(yè)廢水排放，并且提高了處理效率。

袁兵等［25］對 AZ91D鎂合全進(jìn)行微弧氧化處理，并在其基礎(chǔ)上進(jìn)行不同的后續(xù)表面處理，通過中性鹽霧試驗(yàn)分析比較了幾組表面處理結(jié)合方法對鎂合金耐腐蝕性能的影響。結(jié)果表明:微弧氧化陶瓷層與陽極電泳漆膜相結(jié)合的防護(hù)體系耐腐蝕性能最好。這與微弧氧化膜改善了鎂合金表面的顯微結(jié)構(gòu)，從而與有機(jī)涂層有良好的吸附和嵌合作用的特點(diǎn)有關(guān)。

另外，關(guān)于微弧氧化與陰極電泳復(fù)合處理鎂合金表面也取得一定的新進(jìn)展。時(shí)惠英等［31］對AZ31鎂合金微弧氧化-陰極電泳復(fù)合膜層制備工藝及其耐蝕性進(jìn)行了研究，在酸性腐蝕條件下，鎂合金微弧氧化陶瓷層在1 min內(nèi)已被破壞，而微弧電泳復(fù)合膜層在65 min后才開始破壞，且耐酸性隨微弧氧化時(shí)間的延長而增強(qiáng)，在微弧氧化8～12 min后施行電泳，所得復(fù)合膜層可耐酸130 min。在堿性條件下腐蝕7d，兩種膜層表面無腐蝕跡象。

楊巍等［32］采用恒壓模式在硅酸鹽電解液中制備鎂合金微弧氧化陶瓷層，對比研究了微弧氧化-陰極電泳和直接陰極電泳鎂合金的截面形貌、結(jié)合力以及抗腐蝕性能差異。結(jié)果表明，在鎂合金微弧氧化陶瓷層的表面可制備電泳有機(jī)層，簡化了電泳工藝;在微弧電泳復(fù)合膜層間形成機(jī)械咬合力和化學(xué)鍵力，與微弧氧化陶瓷層和直接電泳有機(jī)層相比，微弧電泳復(fù)合膜層的附著力和耐蝕性都有顯著提高。

何毅等［33］采用微弧氧化-陰極電泳涂裝復(fù)合工藝，在MB8鎂合金表面形成防護(hù)性復(fù)合膜層。通過SEM觀測表明，電泳漆膜與微弧氧化膜緊密結(jié)合，且均勻地覆蓋了表層。動(dòng)電位極化和浸泡試驗(yàn)結(jié)果表明，復(fù)合膜層的耐蝕性明顯優(yōu)于微弧氧化膜。

3 鎂合金表面化學(xué)鍍鎳

鎂合金是電位較負(fù)的金屬［34］，所以在其表面進(jìn)行的任何鍍覆層，都只能是陰極保護(hù)鍍層。因此要求膜層密實(shí)，不能有間隙和針孔。只有當(dāng)保護(hù)膜呈非晶態(tài)合金結(jié)構(gòu)，其原子與近鄰原子之間的短程有序區(qū)距離約為1.5nm，且不存在晶體缺陷，如晶體錯(cuò)位、空穴、晶界和成分偏析等時(shí)，才能對基體進(jìn)行有效保護(hù)。

化學(xué)鍍鎳合金能達(dá)到該效果。高福麒等［35］采用重慶豐泰表面技術(shù)研究所發(fā)明的一種化學(xué)鍍鎳工藝，專利產(chǎn)品名稱為FG-20301。其基本組成為含鎳主鹽、還原劑、絡(luò)合劑、緩沖劑、加速劑、穩(wěn)定劑及表面活性劑等組成。用水按比例溶解后，對鎂合金進(jìn)行浸泡處理，在其表面催化沉積出非晶態(tài)Ni合金膜層，使鎂合金制件表面半光亮、耐磨、導(dǎo)電以及防腐蝕性能好，可以滿足一般防腐要求。但對易于腐蝕的鎂合金，僅通過表面合金化，尚不能完全解決防腐問題，經(jīng)過合金化預(yù)處理，再進(jìn)行電泳涂裝［36］，則可以取得優(yōu)良的防腐性能，為鎂合金的廣泛應(yīng)用打下良好的基礎(chǔ)。后期又用ML-20701型鎂鋰合金表面鎳磷合金化粉水溶液［37］，處理超輕型鎂鋰合金得到優(yōu)良的防腐合金膜層，為鎂鋰合金后期進(jìn)行電泳或電鍍提供較好的預(yù)處理工藝。

為了獲得可以導(dǎo)電的鎂合金表面，張曉琳［38］先采用微弧氧化技術(shù)使鎂合金表面形成陶瓷層，然后再進(jìn)行化學(xué)鍍鎳。

4 鎂合金表面合金化

通過火花放電的作用，把作為電極的導(dǎo)電材料溶滲進(jìn)金屬鎂合金工件的表面，從而形成合金化的表面強(qiáng)化層。由于電火花沉積能夠獲得平整的表面［39］，在鎂合金表面處理中具有很好的應(yīng)用前景。近年來，我國引進(jìn)了俄羅斯的電火花強(qiáng)化設(shè)備，P為1.5 kW，放電 f為 1 200 Hz，分擋可調(diào)，電極可變速轉(zhuǎn)動(dòng)。在高能量高頻率放電的微電弧作用下，電極轉(zhuǎn)換沉積效率高，溶滲能力強(qiáng)。采用此設(shè)備該技術(shù)已經(jīng)開始應(yīng)用于鎂合金表面修復(fù)，獲得了0.5～1.0 mm的沉積層。

采用熱擴(kuò)滲合金化的方法，也可以在鎂合金表面形成結(jié)合強(qiáng)度很高的滲層。馬幼平等［40］采用傳統(tǒng)的固態(tài)擴(kuò)滲方法，將鎂合金試樣包埋于Zn、Al混合粉中，在390℃、保溫8 h的處理?xiàng)l件下，經(jīng)水加石英砂介質(zhì)腐蝕磨損試驗(yàn)，在試樣表面形成冶金結(jié)合的表面合金層，其耐蝕性和耐磨性比相應(yīng)的化學(xué)氧化試樣提高了兩倍。

5 鎂合金表面疏水組合膜層

為了獲得超疏水組合膜層，康志新等［41］采用微弧氧化和有機(jī)鍍膜技術(shù)相結(jié)合的復(fù)合處理方法，實(shí)現(xiàn)Mg-Mn-Ce鎂合金表面改性。第一步，微弧氧化工藝采用交流步增恒壓、兩電極同時(shí)成膜模式，f為50 Hz，U為120～180 V，每隔1 min步增10 V電壓至180 V時(shí)，保持5 min，反應(yīng)過程不斷攪拌和冷卻，控制電解液θ在30～50℃，微弧氧化處理t為11 min;微弧氧化結(jié)束后用自來水、蒸餾水和無水乙醇依次清洗。第二步，利用電化學(xué)工作站(IM6ex，德國Zahner)以三電極方式采用恒電流法進(jìn)行有機(jī)鍍膜，工作電極為微弧氧化后的鎂合金試樣(無需再處理)，對電極為兩個(gè)不銹鋼片(SUS304)，參比電極為飽和甘汞電極，電流密度為0.01 A/dm2，有機(jī)鍍膜t為20 min，θ為25℃;有機(jī)鍍膜后將鎂合金試樣放入干燥箱中干燥(80℃、1 h)，則在微弧氧化膜上生成了有機(jī)薄膜，即獲得組合膜層。

6 鎂合金表面激光熔覆處理

YaliGao［42-43］在 AZ91HP 鎂合金表面分別激光熔覆Al-Si及Al-Cu合金，其耐蝕性及耐磨性得到了改善?？疾炝随V合金激光熔覆處理前后的組織及性能。結(jié)果表明，激光熔覆處理前，鎂合金表面硬度較低;激光熔覆后，鎂合金表面組織致密、均勻，元素?cái)U(kuò)散劇烈，界面呈冶金結(jié)合，熔覆層硬度可達(dá)270HV，可能與其成分所對應(yīng)的合金具有很窄的凝固溫度范圍即具有很好的鑄造性能有關(guān)。

陳長軍等［44］為提高鎂合金的表面耐磨性，采用激光熔覆Al203納米顆粒對ZM5鎂合金進(jìn)行表面改性處理。激光改性采用500 W脈沖Nd:YAG熔化預(yù)置在ZM5表面的Al203納米微粒進(jìn)行處理的。激光熔覆后，對改性層的顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，同時(shí)對顯微硬度與激光加工參數(shù)之間的關(guān)系以及耐磨性進(jìn)行了測試。改性層的顯微硬度可達(dá)350 HV，而基材的顯微硬度只有100 HV。激光改性處理層的耐磨性有顯著的提高。

劉紅賓等［45-46］采用激光熔覆技術(shù)在鎂合金表面制備Cu-Zr-Al非晶復(fù)合涂層，該非晶復(fù)合涂層主要是由非晶及Cu10Zr7和Cu8Zr3相構(gòu)成，其中非晶相的摩爾分?jǐn)?shù)約為60%。涂層結(jié)合區(qū)與基體之間的結(jié)合形態(tài)為非平直晶面型;熱影響區(qū)由細(xì)小的α-Mg+β-Mg17Al12過飽和固溶體構(gòu)成;由于高的鋁含量增加了熱影響區(qū)應(yīng)力腐蝕敏感性，致使在金相腐蝕時(shí)其內(nèi)部局部區(qū)域及與熔覆層結(jié)合處產(chǎn)生裂紋。在非晶相和金屬間化合物復(fù)合作用下，復(fù)合涂層具有高的硬度、彈性模量、耐磨性和耐蝕性。

7 鎂合金表面處理方法存在問題及展望

用于鎂合金表面處理的合金粉雖然市場前景比較好，但品種比較單一，還處于研究階段，由于槽液中粒子加入多樣性導(dǎo)致槽液系統(tǒng)比較復(fù)雜，因此控制因素也比較復(fù)雜，只能停留在實(shí)驗(yàn)室小批量生產(chǎn)階段。目前正在研究的合金化工藝也是不夠深入，還需要全面的進(jìn)行探索。

另外，將兩種表面處理工序搭配起來對鎂合金表面進(jìn)行處理雖然效果比單一處理要好，但是如何研究出更好的表面處理工序搭配方法，以及各方法如何達(dá)到最優(yōu)化，還需要綜合環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、節(jié)能及使用環(huán)境等方面綜合考慮。

其中三種鎂合金表面處理方法都是采用電泳作為后期的處理工序，說明電泳涂裝與各種前處理膜層匹配性較好，因此要使表面處理工藝達(dá)到更優(yōu)，電泳漆除了掌握較優(yōu)工藝條件外，還可以通過適當(dāng)改性(如采用添加納米粉體進(jìn)行改性)，進(jìn)一步提高所得膜層各方面性能。毋偉等［47］在實(shí)驗(yàn)室中嘗試在水介質(zhì)中對超細(xì)二氧化硅進(jìn)行表面改性，取得了成功，并在陰極電泳涂料中應(yīng)用具有良好的效果?？梢試L試一些新的納米粉體的分散方法，將具有各種功能的納米粉體分散到電泳漆中，并且能進(jìn)行大批量生產(chǎn)添加納米顆粒的電泳漆，這對于推進(jìn)表面處理技術(shù)的發(fā)展是一個(gè)新的挑戰(zhàn)。

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Surface Treatment Techniques for Magnesium Alloy

HUANG Jiao，ZHAO Chun-ying
(School of Environmental and Chemical Engineering，Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China)

Several commonly used surface treatment technologies for magnesium alloys，including phosphating-electrocoating，microarc oxidation-electrocoating and alloying-electrocoating methods were reviewed.The shortcomings of these methods were pointed out，and their future developments were also prospected.

magnesium alloy;surface treatment;advances

TG174.46

A

1001-3849(2011)11-0016-06

2011-03-08

2011-05-17