• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    控制電位脈沖電沉積法制備析氫Ni-S電極

    2011-12-06 14:01:12鑫,
    電鍍與精飾 2011年11期
    關(guān)鍵詞:晶核硫脲鍍層

    杜 鑫, 劉 勇

    (內(nèi)江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,四川內(nèi)江 641112)

    控制電位脈沖電沉積法制備析氫Ni-S電極

    杜 鑫, 劉 勇

    (內(nèi)江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,四川內(nèi)江 641112)

    采用控制電位脈沖電沉積法制備Ni-S合金電極,并在25%NaOH溶液中測試陰極極化曲線和交流阻抗,表征所制備電極的催化析氫活性。探討了脈沖電流密度,脈沖限制電位及硫脲加入量對電沉積的影響,確定了電沉積制備Ni-S電極的適宜條件。結(jié)果顯示:脈沖電流密度為7.1 A/dm2,脈沖電位上限為-0.70 V,脈沖電位下限為 -1.75 V,V(瓦特鎳溶液)(290 g/L NiSO4·6H2O,50 g/L NiCl2·6H2O,40 g/L H3BO3)與V(10%硫脲)比值為20∶8,制備的Ni-S電極具有最高的催化析氫性能。

    脈沖電沉積;Ni-S電極;電解水;析氫過電位

    引 言

    氫能具有清潔無污染、高效及可再生等特點(diǎn),被視為未來最有潛力的能量載體。目前廣泛使用的電解水制氫氣的低碳鋼和Ni陰極[1]的電能效率低下(50%),主要原因?yàn)殛帢O析氫過電位難以降低[2]。而Ni-S合金具有析氫超電勢低、成本低廉、制作簡單等優(yōu)點(diǎn),其析氫過電位比低碳鋼低300 mV左右[3]。因此,電沉積Ni-S合金作為電解水制氫的活性陰極材料,引起了人們的廣泛關(guān)注。

    脈沖電沉積是使電沉積回路周期性地接通和斷開[1],或在固定直流電流上再疊加某一波形脈沖的電沉積方法。在脈沖導(dǎo)通周期,脈沖峰值電流遠(yuǎn)高于平均電流,可以促使晶核的形成速度高于晶體的生長速度,鍍層結(jié)晶細(xì)化,電極表面積增加。在脈沖斷開周期,陰極附近的金屬離子濃度逐步恢復(fù),為下一個大電流脈沖做好準(zhǔn)備。采用控制電位脈沖電沉積法能夠在保持脈沖電沉積峰值電流大大高于平均電流的同時,有效的避免電沉積過程中離子的消耗導(dǎo)致電極極化電位始終處于高位的現(xiàn)象[4],最大限度的減少氫氣析出等副反應(yīng)的發(fā)生破壞電極表面結(jié)構(gòu),降低能耗,提高電極催化活性。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與材料

    實(shí)驗(yàn)儀器主要有CHI660C電化學(xué)工作站、AE240電子天平、213型鉑電極、Hg|HgO,(1mol/L NaOH)電極(自制)。實(shí)驗(yàn)試劑采用分析純的NiSO4· 6H2O、NiCl2· 6H2O、NaOH、H3BO3和H2NCSHNH2(TU)。

    1.2 實(shí)驗(yàn)方法

    1.2.1 電極的制備

    用砂紙將銅電極打磨光亮,再在絨布上反復(fù)摩擦使電極平整,丙酮清洗后在50 g/L的NaOH溶液中浸漬10 min除油,并用3%的H2SO4浸漬1min,最后洗凈備用。瓦特鍍鎳溶液組成為,290 g/L NiSO4·6H2O,50 g/L NiCl2·6H2O,40 g/L H3BO3。在該鍍鎳溶液中加入10%的硫脲作為硫源,陽極采用鎳板,陰極為銅電極,脈沖電流密度為6.6~9.0 A/dm2,脈沖電位上限為-0.80~-0.60 V,脈沖電位下限為-1.80 ~ -1.60 V,在20 ℃的條件下,用 CHI660C 電化學(xué)工作站進(jìn)行電沉積,所制備電極洗凈后待測。電沉積實(shí)驗(yàn)過程中的電位-時間曲線如圖1所示。

    圖1 脈沖電沉積電位-時間曲線

    電極和溶液界面之間可以等效為一個電容器,在脈沖導(dǎo)通周期a到b,電極上發(fā)生金屬離子沉積的同時電極電位將相應(yīng)變化,相當(dāng)于對電極表面雙電層進(jìn)行充電,此時脈沖峰值電流遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于平均電流,可以促使晶核的形成速度高于晶體的生長速度,鍍層結(jié)晶細(xì)化,電極表面積增加。脈沖斷開時間為b到c,雙電層通過放電使得電流通過,電沉積反應(yīng)速率降低,為陰極附近的金屬離子濃度逐步恢復(fù)和下一個大電流脈沖做好準(zhǔn)備。可見,這種電容效應(yīng)[5]的存在既能保持脈沖電沉積峰值電流大大高于平均電流,又能最大限度避免電沉積過程中離子的消耗而使得電極的極化電位始終處于高位的現(xiàn)象,有效的減少氫氣析出等副反應(yīng)的發(fā)生,降低能耗,保護(hù)電極表面結(jié)構(gòu),提高電極催化活性。

    1.2.2 Ni-S電極催化性能的測試

    采用三電極體系測定陰極極化曲線,以不同電沉積條件下制得的Ni-S電極為研究電極,Pt電極為輔助電極,Hg|HgO,(1mol/L NaOH)電極為參比電極。采用25%NaOH溶液,θ為20℃。通過線性掃描伏安法(掃描速度0.1 V/s),測定電極的陰極極化曲線,考察電極的催化析氫性能。

    1.2.3 交流阻抗的測定

    制備的Ni、Ni-S電極在20℃,25%NaOH溶液中進(jìn)行交流阻抗分析,初始電位為-1.2 V,高頻f為 100 kHz,低頻為 1 Hz,振幅為 0.005 V,測出交流阻抗譜圖,比較電極界面相應(yīng)的動力學(xué)和電極界面結(jié)構(gòu)。

    2 結(jié)果分析及討論

    2.1 脈沖電流密度的影響

    在電解液中Ni2+質(zhì)量濃度太低,溶液電阻變大,將限制脈沖電流的選擇;Ni2+質(zhì)量濃度太高,不利于通過濃差極化實(shí)現(xiàn)脈沖電流。選擇瓦特鎳溶液為 290 g/L NiSO4·6H2O,50 g/L NiCl2·6H2O,40 g/L H3BO3,并加入少量硫脲保持脈沖上限電位為-0.65 V,脈沖下限電位為-1.75 V,考察電流密度在6.0~9.0 A/dm2時對所制備Ni-S電極性能的影響,確定電沉積過程中的最佳脈沖電流,結(jié)果如圖2所示。

    圖2 不同電流密度下Ni-S電極的極化曲線

    由圖2可以看出,Jκ為7.1 A/dm2時制備的Ni-S電極析氫催化活性最高。因?yàn)殡娏髅芏容^大,晶核生成速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于生長速度,有利于晶核形成,使生成的晶粒較細(xì),比表面積較大,晶體表面活性中心增加,析氫過電位降低。在電流密度過大時,沉積過程中陰極析氫嚴(yán)重,產(chǎn)生大量的氣泡既破壞電極表面結(jié)構(gòu),又產(chǎn)生使影響鎳離子擴(kuò)散和晶核生成的空間位阻效應(yīng),降低了電極的催化活性[4]。在電流密度較低時,晶核生成速度小于晶粒生長速度,使得鍍層粒徑逐漸變大,比表面積減少,析氫活性降低。

    2.2 脈沖限制電位的影響

    在保持脈沖電位下限為-1.75 V,電流密度為7.1 A/dm2等其它條件不變的前提下,采用脈沖電位上限在-0.65~-0.85 V之間電沉積制備Ni-S電極,極化曲線測試的結(jié)果如圖3所示。當(dāng)脈沖電位上限為-0.70 V時,所制備的Ni-S電極析氫活性最高。

    圖3 脈沖電位上限制備Ni-S電極的極化曲線

    脈沖電位上限太高或太低對電極的析氫性能都有負(fù)面影響,將導(dǎo)致電極析氫活性降低。這是由于受到電容效應(yīng)的影響[5],脈沖電位上限太高,導(dǎo)致電極雙電層長時間處于低電流密度放電狀態(tài),金屬離子僅在有限的晶核上繼續(xù)生長,得到的鍍層粒徑大,有效表面積小,因此析氫活性很低。脈沖電位上限太低,則脈沖電位上限與下限相差不大,脈沖電沉積瞬時大電流的特點(diǎn)得不到體現(xiàn),而且電極會長時間處于高電流密度狀態(tài),金屬離子消耗很快,析氫現(xiàn)象嚴(yán)重??臻g位阻效應(yīng)同樣會導(dǎo)致晶核的生長空間減少,鍍層結(jié)構(gòu)變差,催化析氫活性降低。

    保持脈沖電位上限為 -0.70 V,Jκ為7.1 A/dm2等其它條件不變的前提下,選擇脈沖電位下限在-1.65~1.80 V之間進(jìn)行電沉積,結(jié)果如圖4所示。在脈沖電位下限為 -1.75 V時,制備的Ni-S電極析氫活性高。這是因?yàn)槊}沖電位下限太高,同樣相當(dāng)于帶有波紋的直流電沉積;脈沖電位下限過低,脈沖電沉積時析氫嚴(yán)重,影響鍍層的結(jié)構(gòu),從而使電極的催化活性下降。

    圖4 脈沖電位下限制備Ni-S電極的極化曲線

    2.3 硫脲對電極催化性能的影響

    將 V(瓦特鎳溶液)∶V(10%的硫脲)[6]分別為20 ∶4、20 ∶8、20 ∶12和20 ∶16配成沉積液,保持脈沖電位上限為 -0.70 V,下限為 -1.75 V,Jκ為 7.1 A/dm2其它條件不變的前提下進(jìn)行電沉積,測試結(jié)果如圖5。

    圖5 w(硫脲)對電極的影響

    由圖5可知,取20 mL瓦特鎳溶液分別加入4 mL水,4 、8、12、和 16 mL 10% 硫脲,在 V(瓦特鎳溶液)∶V(10%硫脲)為20∶8時,所研制的Ni-S電極催化活性最佳。

    當(dāng)所加10%硫脲低于或高于8 mL時,電極的析氫活性均有不同程度的降低。觀察Ni-S電極表面,鍍層顏色由暗灰到暗黑不等,加入的硫脲越多,制備的電極鍍層表面顏色越深,可以認(rèn)為Ni-S電極的析氫活性應(yīng)該是受電極中硫含量的影響。司敬沛[6]等通過BaSO4沉淀法得出鍍層中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨鍍液中硫脲質(zhì)量濃度增加而升高的結(jié)論也證明了這一點(diǎn)。由于鍍層中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同時,電極表面對氫原子的平均吸附力不一樣,從而影響電極的析氫活性,而電極的活性鍍層對氫原子具有中等吸附強(qiáng)度時,析氫活性最佳。這是因?yàn)閴A性溶液中氫氣析出反應(yīng)包含氫原子的吸附和脫附兩個步驟[2],當(dāng)電極表面的吸附能力太弱時,吸附步驟速率太慢;當(dāng)吸附能力太強(qiáng)時,脫附步驟速率太慢。因此電極表面硫原子適宜時,電極對氫原子的吸附強(qiáng)度有利于氫氣析出,電極催化活性升高。此外,劉芳[7]等通過 X-射線衍射譜對鍍層進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)Ni-S鍍層中有Ni3S2和部分非晶態(tài)成分。Ni3S2是吸附H原子的活性顆粒,量越多,分布越廣,電極的活性越好,因此也證明了析氫電位與鍍層中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有直接關(guān)系。

    2.4 Ni、Ni-S 電極交流阻抗譜圖

    在20 mL瓦特鎳溶液中加入10%的硫脲8 mL,控制脈沖Jκ為7.1 A/dm2,脈沖電位上限為 -0.70 V,下限為-1.75 V,陽極采用鎳板,陰極為銅電極,用CHI660C電化學(xué)工作站在20℃的條件下電沉積制備Ni-S電極,并測其交流阻抗,阻抗譜圖如圖6所示。

    圖6 阻抗復(fù)數(shù)平面圖

    由圖6可以看出,電極過程的快速步驟的響應(yīng)由高頻部分的阻抗譜反映,而慢速步驟的響應(yīng)由低頻部分的阻抗譜反映;在阻抗復(fù)平面圖中的高頻率區(qū),存在容抗弧,而在低頻區(qū),都存在代表擴(kuò)散控制的阻抗弧。當(dāng)電極表面存在擴(kuò)散層控制時,在較低頻率下,離子的遷移過程可以通過延長時間來擴(kuò)散到金屬表面,發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。通過交流阻抗的測定和圖譜的分析,發(fā)現(xiàn)阻抗譜圖為半圓,據(jù)此可以確定電極在電解過程中的析氫反應(yīng)分為2個步驟,即電化學(xué)吸附和電化學(xué)脫附步驟,其中電化學(xué)脫附是控制步驟[8]。對于氫超電勢較低的Ni-S合金而言,電極合金化后吸附有利于析氫,使得Ni-S電極比Ni電極有更小的析氫反應(yīng)電阻[9]。

    一是因?yàn)槲綉B(tài)的氫原子復(fù)合成氫分子是反應(yīng)的速率控制步驟[10],Ni的電負(fù)性(1.8)較 S的電負(fù)性(2.5)低,所以Ni-S合金中有電子電荷轉(zhuǎn)移,主要是Ni電子向S電子轉(zhuǎn)移,使Ni原子的外層電荷密度減小,導(dǎo)致與吸附氫原子成鍵(即M…H)強(qiáng)度減弱,因此這部分氫原子與電極結(jié)合較弱,有利于脫附,使得析氫電位正移。同時,多余電荷原子是Ni-S合金中析氫反應(yīng)的活化中心,Ni原子負(fù)電荷較純鍍Ni的電極中Ni原子多,相對地增加了活化能力,加速了析氫反應(yīng),使析氫反應(yīng)的析氫超電勢值降低。二是因?yàn)榱蛟卦陔姌O上的存在有利于電沉積Ni-S合金,極大地提高了電極比表面積,使得Ni-S電極比Ni電極更有利于氫原子脫附,降低了析氫反應(yīng)的析氫過電位。

    3 結(jié)論

    采用控制電位脈沖電沉積法制備Ni-S電極,能充分發(fā)揮脈沖電沉積通過瞬時大電流生成大量晶核的特點(diǎn),增加電極比表面積,提高催化析氫活性。在本實(shí)驗(yàn)中,V(瓦特鎳液)(290 g/L NiSO4·6H2O,50 g/L NiCl2·6H2O,40 g/L H3BO3)∶V(10%硫脲)為20 ∶8,脈沖電位上限為 -0.70 V,下限為 -1.75 V,Jκ為 7.1 A/dm2時,制備的 Ni-S電極具有最高的催化析氫性能。

    [1]劉勇,羅義輝,魏子棟.脈沖電鍍的研究現(xiàn)狀[J].電鍍與精飾,2005,27(5):25-29.

    [2]Giz M J,Bento S C,Gonzalez E R.NiFeZn codeposit as a cathode material for the production of hydrogen by water electrolysis[J].International Journal of Hydrogen Energy,2000,25:621-625.

    [3]杜敏,魏緒鈞.電沉積Ni-S合金陰極析氫反應(yīng)[J].電源技術(shù),2001,25(3):223-224.

    [4]劉勇,彭小波.控制電位脈沖電沉積法制備鎳析氫電極[J].內(nèi)江師范學(xué)院學(xué)報,2009,25(2):35-37.

    [5]張治安,鄧梅根,胡永達(dá),等.電化學(xué)電容器的特點(diǎn)及應(yīng)用[J].電子元件與材料,2003,(11):1-3.

    [6]司敬沛,張建民,黃偉慶.Ni-S合金析氫陰極的制備研究[J].信陽師范學(xué)院學(xué)報,2006,2(19):210-212.

    [7]劉芳,何捍衛(wèi),周科朝.電沉積Ni-S合金硫含量的影響因素[J].粉末冶金材料科學(xué)與工程,2005,10(1):61-63.

    [8]Gonsalez E R,Avaca L A,Tremiliosi-Filho G,et al.Hydrogen evolution reaction on Ni-S electrodes in alkaline solutioms[J].International Journal of Hydrogen Energy,1994,19(1):17-25.

    [9]劉善淑,成旦紅.電沉積Ni-S-Zr合金電極析氫電催化性能的研究[J].稀有金屬,2004,28(4):671-672.

    [10]王龍彪,黃清安,張浩,等.含磷的鎳基合金對氫析出的電催化活性的研究[J].電鍍與涂飾,1999,18(3):16-17.

    Ni-S Electrode for Hydrogen Evolution Prepared by Controlled Potential Pulse Electro-deposition

    DU Xin,LIU Yong
    (College of Chemistry and Chemical Engineering,Neijiang Normal University,Neijiang,641112,China)

    Ni-S electrode was prepared by controlled potential pulse electro-deposition,then cathodic polarization curves and electrochemistry impedance were measured in 25%NaOH solution to analyze the electrode's activity of catalytic hydrogen evolution.Effects of pulse current density,pulse limit potential and thiourea(TU)addition amount upon electro-deposition were discussed.Appropriate conditions of electro-deposition for Ni-S electrode preparation were determined.Results showed that when pulse current density was 7.1 A/dm2,upper limit of pulse potential was-0.70 V while the lower limit was-1.75 V,volume ratio of Watts Ni bath(290 g/L NiSO4·6H2O,50 g/L NiCl2·6H2O,40 g/L H3BO3)and TU(10%)was 20 ∶8,the Ni-S electrode prepared has the highest performance of catalytic hydrogen evolution.

    pulse electro-deposition;Ni-S electrode;water electrolysis;hydrogen over-potential

    TQ150.6

    A

    1001-3849(2011)11-0040-04

    2011-05-14

    2011-06-13

    四川省青年基金項(xiàng)目(07ZB044)

    猜你喜歡
    晶核硫脲鍍層
    蒸汽在含有不可溶核和可溶無機(jī)鹽的細(xì)顆粒物表面的核化特性
    硫脲的危險性及安全管理措施研究
    化工管理(2021年7期)2021-05-13 00:45:38
    1-[(2-甲氧基-4-乙氧基)-苯基]-3-(3-(4-氧香豆素基)苯基)硫脲的合成
    晶核劑對燒結(jié)法制備Li2O-A12O3-SiO2系微晶玻璃晶化過程的影響
    兩種Ni-Fe-p鍍層的抗氫氟酸腐蝕性能比較
    不同晶核劑對聚甲醛MC90性能的影響研究
    Ni-P-SiC復(fù)合鍍層性能的研究
    硫脲νN-C=S紅外光譜研究
    超薄金剛石帶鋸鍍層均勻性研究
    哪些錫合金鍍層需進(jìn)行表面鈍化處理?
    日韩大尺度精品在线看网址| 91字幕亚洲| 国产精品久久久久久久电影 | 亚洲国产色片| 日本在线视频免费播放| 老司机在亚洲福利影院| 欧美av亚洲av综合av国产av| 听说在线观看完整版免费高清| 成人无遮挡网站| 99久久综合精品五月天人人| 搡老熟女国产l中国老女人| 1000部很黄的大片| 久久中文看片网| 69av精品久久久久久| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 天堂影院成人在线观看| 精品一区二区三区av网在线观看| 手机成人av网站| 99国产极品粉嫩在线观看| 长腿黑丝高跟| 亚洲最大成人手机在线| 两个人看的免费小视频| 国产一区二区三区视频了| 国产免费av片在线观看野外av| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 久久草成人影院| 少妇的逼水好多| 两个人的视频大全免费| 亚洲精品粉嫩美女一区| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 国产高清有码在线观看视频| 免费观看精品视频网站| 黑人欧美特级aaaaaa片| 久久久久久久亚洲中文字幕 | 老司机福利观看| 人妻久久中文字幕网| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| svipshipincom国产片| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 日本在线视频免费播放| 亚洲av成人精品一区久久| 一级毛片女人18水好多| 午夜精品一区二区三区免费看| 少妇的逼水好多| 一进一出抽搐gif免费好疼| 99热只有精品国产| 麻豆国产av国片精品| 亚洲在线自拍视频| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 亚洲av熟女| 五月玫瑰六月丁香| 久久这里只有精品中国| 国产精品久久久人人做人人爽| 在线免费观看的www视频| 99精品欧美一区二区三区四区| 99精品欧美一区二区三区四区| 午夜免费观看网址| 搡老岳熟女国产| 国产精品av视频在线免费观看| 一进一出好大好爽视频| 日韩欧美 国产精品| 国产一级毛片七仙女欲春2| 在线免费观看的www视频| 99热只有精品国产| 香蕉av资源在线| 深爱激情五月婷婷| 中亚洲国语对白在线视频| 亚洲国产欧美人成| 极品教师在线免费播放| 男女之事视频高清在线观看| 亚洲七黄色美女视频| 性色av乱码一区二区三区2| 乱人视频在线观看| 最近视频中文字幕2019在线8| 香蕉丝袜av| 母亲3免费完整高清在线观看| 午夜精品久久久久久毛片777| 久久久色成人| 亚洲一区高清亚洲精品| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 观看免费一级毛片| 欧美乱码精品一区二区三区| 在线天堂最新版资源| 在线观看av片永久免费下载| 久久精品国产自在天天线| 国产精品一区二区三区四区久久| 亚洲性夜色夜夜综合| 国产伦人伦偷精品视频| 国产精品 欧美亚洲| 欧美最新免费一区二区三区 | 久久人人精品亚洲av| 午夜亚洲福利在线播放| 国产精品 欧美亚洲| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 国产免费av片在线观看野外av| 日韩欧美精品免费久久 | 在线观看免费视频日本深夜| 深夜精品福利| 一级黄片播放器| 亚洲午夜理论影院| av欧美777| 国产精品 国内视频| 日本三级黄在线观看| 国产视频一区二区在线看| 岛国视频午夜一区免费看| 午夜精品在线福利| 久久精品国产综合久久久| 国产精品影院久久| 欧美zozozo另类| 国产精品亚洲av一区麻豆| 午夜激情福利司机影院| 成人av一区二区三区在线看| 国语自产精品视频在线第100页| 亚洲专区中文字幕在线| 成人三级黄色视频| 97超视频在线观看视频| 亚洲性夜色夜夜综合| 午夜福利在线观看吧| 亚洲人成电影免费在线| 日本三级黄在线观看| 国产亚洲精品综合一区在线观看| 成人特级黄色片久久久久久久| 欧美+亚洲+日韩+国产| 宅男免费午夜| 深爱激情五月婷婷| 成人av在线播放网站| a级一级毛片免费在线观看| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 两个人视频免费观看高清| 亚洲精品乱码久久久v下载方式 | 十八禁人妻一区二区| 国产成人av激情在线播放| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 久久久精品欧美日韩精品| 禁无遮挡网站| bbb黄色大片| 国产精品av视频在线免费观看| 国产精品一区二区三区四区久久| 一夜夜www| 真人一进一出gif抽搐免费| 老司机午夜十八禁免费视频| 欧美国产日韩亚洲一区| 美女被艹到高潮喷水动态| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 国产综合懂色| 国产亚洲精品av在线| 九九在线视频观看精品| 男女午夜视频在线观看| av欧美777| 久久久久久久久久黄片| 九九热线精品视视频播放| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 村上凉子中文字幕在线| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 免费人成视频x8x8入口观看| 99久国产av精品| 国产精品野战在线观看| 女同久久另类99精品国产91| 丁香欧美五月| 亚洲精品粉嫩美女一区| 欧美一区二区亚洲| 男插女下体视频免费在线播放| 欧美丝袜亚洲另类 | 国产高清视频在线播放一区| 丰满的人妻完整版| 最近最新中文字幕大全免费视频| 亚洲人成伊人成综合网2020| 小说图片视频综合网站| 白带黄色成豆腐渣| 国产野战对白在线观看| 中文在线观看免费www的网站| 亚洲国产中文字幕在线视频| 淫妇啪啪啪对白视频| 少妇的逼水好多| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看| 婷婷六月久久综合丁香| www.色视频.com| 成人特级av手机在线观看| www.www免费av| 欧美黄色淫秽网站| 亚洲av成人精品一区久久| 欧美日韩精品网址| 国产av在哪里看| 男女床上黄色一级片免费看| 精品免费久久久久久久清纯| 精品一区二区三区视频在线 | 亚洲精品在线美女| 3wmmmm亚洲av在线观看| 亚洲精华国产精华精| 两个人看的免费小视频| 中文字幕人成人乱码亚洲影| 嫩草影院入口| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 日韩成人在线观看一区二区三区| 成人特级av手机在线观看| 国产成人影院久久av| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 久久久久免费精品人妻一区二区| 日本黄大片高清| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 亚洲av一区综合| x7x7x7水蜜桃| 精品国内亚洲2022精品成人| 国产老妇女一区| 精品国产三级普通话版| 免费大片18禁| 免费在线观看亚洲国产| 一本精品99久久精品77| 99国产精品一区二区三区| 国产精品影院久久| 床上黄色一级片| 久久久久国内视频| 91麻豆av在线| 免费看光身美女| 久久人人精品亚洲av| 草草在线视频免费看| 国产精品三级大全| 最近在线观看免费完整版| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 精品不卡国产一区二区三区| 久久久成人免费电影| 老鸭窝网址在线观看| 国产久久久一区二区三区| h日本视频在线播放| 欧美3d第一页| 免费观看精品视频网站| 黄色日韩在线| 在线观看一区二区三区| 日日干狠狠操夜夜爽| 少妇人妻精品综合一区二区 | 搞女人的毛片| 欧美+亚洲+日韩+国产| 亚洲精品色激情综合| 一进一出抽搐动态| 久久精品国产亚洲av涩爱 | 亚洲黑人精品在线| 色精品久久人妻99蜜桃| 欧美中文综合在线视频| 亚洲色图av天堂| 久久精品国产自在天天线| 一夜夜www| 亚洲久久久久久中文字幕| 日韩免费av在线播放| 色精品久久人妻99蜜桃| 两个人看的免费小视频| 亚洲欧美日韩东京热| 国产三级中文精品| 在线观看一区二区三区| 国产91精品成人一区二区三区| 日本a在线网址| 国产精品亚洲av一区麻豆| 国产熟女xx| 此物有八面人人有两片| 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| 啦啦啦韩国在线观看视频| 国产伦精品一区二区三区视频9 | 在线观看日韩欧美| 国产高清videossex| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 网址你懂的国产日韩在线| 午夜a级毛片| 51午夜福利影视在线观看| 精品日产1卡2卡| 国语自产精品视频在线第100页| 淫秽高清视频在线观看| 99热精品在线国产| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 禁无遮挡网站| 丁香六月欧美| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 国产三级中文精品| 亚洲av美国av| 最后的刺客免费高清国语| 天堂影院成人在线观看| h日本视频在线播放| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 久久6这里有精品| 啦啦啦韩国在线观看视频| www.色视频.com| 国产成人欧美在线观看| 亚洲av二区三区四区| 男女午夜视频在线观看| 国产视频一区二区在线看| 久久精品综合一区二区三区| 精品日产1卡2卡| 国产一区二区三区视频了| 香蕉丝袜av| 两个人看的免费小视频| 亚洲美女黄片视频| 在线观看午夜福利视频| 国产伦精品一区二区三区四那| 亚洲精品日韩av片在线观看 | 亚洲avbb在线观看| 熟女电影av网| 亚洲av电影在线进入| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 又黄又粗又硬又大视频| 毛片女人毛片| 夜夜躁狠狠躁天天躁| 欧美又色又爽又黄视频| 亚洲av免费高清在线观看| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 天堂动漫精品| 国产高清三级在线| 搡女人真爽免费视频火全软件 | 少妇人妻精品综合一区二区 | 看片在线看免费视频| 男女午夜视频在线观看| 观看美女的网站| 日本三级黄在线观看| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 欧美日韩福利视频一区二区| 99久久精品一区二区三区| 欧美又色又爽又黄视频| 国产精品 国内视频| a级一级毛片免费在线观看| 欧美av亚洲av综合av国产av| 中亚洲国语对白在线视频| 中文字幕高清在线视频| 国产精品av视频在线免费观看| 啪啪无遮挡十八禁网站| 国产精品一区二区免费欧美| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 国产精品女同一区二区软件 | 男人舔奶头视频| 中文字幕熟女人妻在线| www国产在线视频色| 好男人电影高清在线观看| 亚洲精华国产精华精| 一级毛片高清免费大全| 美女免费视频网站| 91在线精品国自产拍蜜月 | 亚洲精品成人久久久久久| 99国产精品一区二区蜜桃av| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 久久这里只有精品中国| 色av中文字幕| 久久精品国产自在天天线| 女人被狂操c到高潮| 午夜福利在线在线| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 91久久精品电影网| 99在线视频只有这里精品首页| 九九在线视频观看精品| 嫁个100分男人电影在线观看| 欧美精品啪啪一区二区三区| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 亚洲av五月六月丁香网| 日本 欧美在线| 亚洲欧美日韩东京热| 国产国拍精品亚洲av在线观看 | 99久久精品热视频| 久久久久国内视频| xxx96com| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 一个人看视频在线观看www免费 | 熟女电影av网| 国产精华一区二区三区| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 一本一本综合久久| 老熟妇仑乱视频hdxx| 国产淫片久久久久久久久 | 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 成年免费大片在线观看| 午夜影院日韩av| 国产视频内射| 国产成人系列免费观看| 午夜福利成人在线免费观看| avwww免费| 在线观看日韩欧美| 在线观看66精品国产| 国产黄a三级三级三级人| 亚洲欧美激情综合另类| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 国产不卡一卡二| 欧美黑人巨大hd| 国产色爽女视频免费观看| 村上凉子中文字幕在线| 俺也久久电影网| a级一级毛片免费在线观看| 一个人看的www免费观看视频| 亚洲欧美日韩无卡精品| 久久久国产精品麻豆| 桃红色精品国产亚洲av| 久久草成人影院| 欧美高清成人免费视频www| 老汉色∧v一级毛片| 国产高清激情床上av| 国产成人福利小说| 在线观看美女被高潮喷水网站 | 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 国产成+人综合+亚洲专区| 全区人妻精品视频| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 国产免费av片在线观看野外av| 女人十人毛片免费观看3o分钟| xxxwww97欧美| 成人永久免费在线观看视频| 亚洲精品一区av在线观看| 国产一区二区激情短视频| 精品熟女少妇八av免费久了| 天堂网av新在线| 国产高潮美女av| 18禁美女被吸乳视频| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 村上凉子中文字幕在线| 欧美成狂野欧美在线观看| 免费av观看视频| 国产免费av片在线观看野外av| 国内精品久久久久久久电影| 亚洲专区国产一区二区| 欧美一区二区亚洲| 国产色婷婷99| 精华霜和精华液先用哪个| 小说图片视频综合网站| 在线国产一区二区在线| 国产精品影院久久| 亚洲五月婷婷丁香| 手机成人av网站| 国产三级黄色录像| 久久伊人香网站| 好男人电影高清在线观看| 国产亚洲av嫩草精品影院| 欧美日本视频| 九色成人免费人妻av| 日韩欧美在线二视频| eeuss影院久久| 欧美中文日本在线观看视频| 欧美日韩综合久久久久久 | 国产精品三级大全| 男女那种视频在线观看| 他把我摸到了高潮在线观看| 亚洲人成网站在线播| 日本与韩国留学比较| 国产美女午夜福利| 国产老妇女一区| 一个人免费在线观看电影| 免费人成在线观看视频色| 国产精品免费一区二区三区在线| 午夜精品在线福利| 亚洲中文字幕日韩| 色精品久久人妻99蜜桃| netflix在线观看网站| 99精品欧美一区二区三区四区| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 日韩成人在线观看一区二区三区| 一区二区三区免费毛片| av国产免费在线观看| 偷拍熟女少妇极品色| 99热这里只有精品一区| 欧美最新免费一区二区三区 | 哪里可以看免费的av片| 亚洲欧美日韩高清专用| 99精品在免费线老司机午夜| 色在线成人网| 男女视频在线观看网站免费| 国产成人av激情在线播放| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 岛国在线免费视频观看| 亚洲在线观看片| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 亚洲精品456在线播放app | svipshipincom国产片| 免费看a级黄色片| 男插女下体视频免费在线播放| 老司机深夜福利视频在线观看| 亚洲av免费在线观看| 久久久久性生活片| 国产黄片美女视频| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 美女被艹到高潮喷水动态| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 日本黄色片子视频| 老汉色∧v一级毛片| 欧美日韩乱码在线| 怎么达到女性高潮| 最新中文字幕久久久久| 国产美女午夜福利| 黄色成人免费大全| 国产黄色小视频在线观看| 国产综合懂色| 国内揄拍国产精品人妻在线| 午夜精品久久久久久毛片777| 欧美最新免费一区二区三区 | 亚洲美女黄片视频| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 午夜免费成人在线视频| av女优亚洲男人天堂| 亚洲中文字幕日韩| 日日干狠狠操夜夜爽| 成人国产综合亚洲| 啪啪无遮挡十八禁网站| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 亚洲精华国产精华精| 国产视频一区二区在线看| 成人无遮挡网站| 欧美最新免费一区二区三区 | 偷拍熟女少妇极品色| 天天一区二区日本电影三级| av视频在线观看入口| 国语自产精品视频在线第100页| 久久亚洲真实| 国产黄片美女视频| 丝袜美腿在线中文| 亚洲欧美日韩东京热| 搡老妇女老女人老熟妇| 国产探花极品一区二区| 欧美日韩乱码在线| 免费在线观看日本一区| 亚洲精品色激情综合| 日韩大尺度精品在线看网址| 国产高清视频在线观看网站| 精品久久久久久久久久免费视频| 国产精品一及| 国产高清videossex| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 亚洲不卡免费看| 午夜a级毛片| 特大巨黑吊av在线直播| av国产免费在线观看| 国产精品亚洲av一区麻豆| 欧美又色又爽又黄视频| 国产成人aa在线观看| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 欧美日韩福利视频一区二区| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 桃红色精品国产亚洲av| 在线观看免费视频日本深夜| 男插女下体视频免费在线播放| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 十八禁人妻一区二区| 国产精品亚洲一级av第二区| 天天躁日日操中文字幕| 国内精品一区二区在线观看| 一夜夜www| 岛国在线观看网站| 狠狠狠狠99中文字幕| 日本熟妇午夜| 制服丝袜大香蕉在线| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 观看美女的网站| 一个人看视频在线观看www免费 | 午夜视频国产福利| 久久久久久大精品| 欧美高清成人免费视频www| 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| 亚洲午夜理论影院| 国产亚洲欧美在线一区二区| 精品久久久久久久久久免费视频| 久久久久久久久久黄片| 欧美一级a爱片免费观看看| 色吧在线观看| 亚洲精品乱码久久久v下载方式 | 色尼玛亚洲综合影院| 香蕉av资源在线| 日本在线视频免费播放| 国产高清视频在线播放一区| 日本五十路高清| e午夜精品久久久久久久| 久久精品国产自在天天线| 亚洲天堂国产精品一区在线| 免费高清视频大片| 一区二区三区国产精品乱码| 免费观看人在逋| 国产探花极品一区二区| 狠狠狠狠99中文字幕| 少妇熟女aⅴ在线视频| 久久久久国内视频| 1000部很黄的大片| 色视频www国产| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 在线国产一区二区在线| 69人妻影院| 欧美日韩综合久久久久久 | 国产色婷婷99| or卡值多少钱| 香蕉久久夜色| 超碰av人人做人人爽久久 | 不卡一级毛片| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 日本成人三级电影网站| 啪啪无遮挡十八禁网站| 亚洲国产精品合色在线| 亚洲av第一区精品v没综合| 香蕉久久夜色| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 一区二区三区国产精品乱码| 欧美一区二区国产精品久久精品| 国产激情欧美一区二区| 变态另类丝袜制服| 日韩大尺度精品在线看网址| 亚洲av美国av| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 国产精品免费一区二区三区在线| 高清在线国产一区| 色综合亚洲欧美另类图片| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 久久精品国产自在天天线| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 又紧又爽又黄一区二区| 中文字幕熟女人妻在线| 日本一本二区三区精品| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 性欧美人与动物交配| 国产男靠女视频免费网站| 国产美女午夜福利| 亚洲成人免费电影在线观看| 久久6这里有精品| 国产精品99久久久久久久久| 国产黄a三级三级三级人| 欧美大码av|