鋰離子電池金屬氧化物負(fù)極材料的研究進(jìn)展

張麗娟，王艷飛，王 巖，李 釩

（北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院，北京100124）

鋰離子電池作為一種新型的高能電池，設(shè)計(jì)高性能的負(fù)極材料是提高電池性能的關(guān)鍵因素之一。自從P.Poizot[1]等報(bào)道過渡金屬氧化物可以作為鋰離子電池負(fù)極材料這一研究后，金屬氧化物負(fù)極便逐漸引起人們的重視。

結(jié)構(gòu)對(duì)于鋰離子電池負(fù)極材料的性能具有重要影響，按結(jié)構(gòu)分類近年來被探索當(dāng)做鋰離子電池負(fù)極材料的金屬氧化物(Sn、Co、Fe、、Ni、Ti、Cu、、Mo、Mn 的氧化物)材料主要包括：低維度金屬氧化物負(fù)極材料、核殼結(jié)構(gòu)金屬氧化物負(fù)極材料、多孔結(jié)構(gòu)金屬氧化物負(fù)極材料、微/納米尺度金屬氧化物負(fù)極材料以及特殊形貌金屬氧化物負(fù)極材料。盡管金屬氧化物負(fù)極材料的容量比商用碳負(fù)極材料要高，但其在循環(huán)穩(wěn)定性方面不及碳材料，且倍率性能低。因此，如何改善金屬氧化物負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和提高倍率性能，是發(fā)展金屬氧化物負(fù)極材料一個(gè)至關(guān)重要的課題。本文按照金屬氧化物負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)分類，總結(jié)了近年來金屬氧化物負(fù)極材料研究進(jìn)展。

1 低維度納米結(jié)構(gòu)氧化物負(fù)極材料

低維度納米結(jié)構(gòu)氧化物負(fù)極材料主要包括：零維結(jié)構(gòu)的納米顆粒、一維結(jié)構(gòu)的納米棒、納米管、納米線、納米纖維等。

納米顆粒由于顆粒尺寸小，比表面積大，可以有效降低鋰離子的遷移路徑，緩解鋰離子插入/脫出活性材料產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力。因此用納米顆粒作為負(fù)極材料有望改善材料的循環(huán)穩(wěn)定性，延長循環(huán)壽命。S.B.Ni等[2]水熱合成平均尺寸為160 nm的α-Fe3O4納米顆粒，發(fā)現(xiàn)不同電流密度下的首次放電比容量都很高。X.J.Zhang等[3]通過控制Cu(NO3)2濃度共沉淀合成不同納米尺寸的CuO顆粒，他們發(fā)現(xiàn)納米顆粒越小首次放電比容量越高，但從第二次放電以后比容量反而變小，這與放電時(shí)產(chǎn)生的Cu納米粒子的尺寸大小有關(guān)，尺度小的納米顆粒還原產(chǎn)生的Cu納米顆粒尺度小易被電解質(zhì)包覆而溶解，造成活性物質(zhì)減少，容量衰減快。通?？赏ㄟ^在金屬氧化物納米顆粒表面涂一層氧化物[4]的方法解決這一問題。如Yogesh Sharma等[4]通過分解CaSn(OH)6原位合成CaO·SnO2復(fù)合材料，納米顆粒的循環(huán)穩(wěn)定性得到顯著改善，在0.12 C、50次循環(huán)后可獲得550mAh/g的可逆比容量。

與納米顆粒相比一維結(jié)構(gòu)材料可以增加電極的電子傳導(dǎo)性，增強(qiáng)Li+在納米結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散。尤其是納米管具有一個(gè)空腔可以更好地緩解體積變化產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力。

Praveen Meduri等[5]合成表面有Sn納米簇的SnO2納米線，在電流密度100mA/g時(shí)恒電流充放電，超過100次循環(huán)周期后具有大于800mAh/g的可逆比容量，平均每個(gè)循環(huán)周期衰減小于1%，100次循環(huán)周期后觀察到形貌未發(fā)生明顯變化，循環(huán)穩(wěn)定性好。J.P.Liu等[6]用犧牲模板加速水解的方法，用ZnO做模板合成C/α-Fe2O3納米棒陣列。納米棒表面為多孔結(jié)構(gòu)，平均孔徑為4 nm。這種復(fù)合材料具有較長的循環(huán)壽命，循環(huán)穩(wěn)定性好，倍率性能優(yōu)越。在1.5、3、6 C倍率下恒電流充放電，150次循環(huán)周期后分別具有523、351、301 mAh/g的可逆比容量。納米線和納米管優(yōu)越的性能歸因于它們的一維結(jié)構(gòu)和組成一維結(jié)構(gòu)納米顆粒的結(jié)晶性好。

G.F.Ortiz等[7]用陽極氧化方法合成自組裝TiO2納米管層，退火前材料為無定形結(jié)構(gòu)，在450℃退火后會(huì)形成部分結(jié)晶結(jié)構(gòu)。恒電流充放電測(cè)試顯示無定形結(jié)構(gòu)TiO2納米管的容量比退火后的結(jié)晶結(jié)構(gòu)要高。這是由于退火后晶體會(huì)失去很多可作為Li+插入/脫出活性中心的結(jié)構(gòu)和化學(xué)缺陷，使得Li+插入結(jié)晶結(jié)構(gòu)的數(shù)量比無定形結(jié)構(gòu)要少。50次循環(huán)后，SEM圖顯示無定形結(jié)構(gòu)的形貌未發(fā)生變化。L.Wang等[8]用電紡絲方法合成表面光滑直徑為350～400 nm的C/Fe3O4納米纖維,他們分別研究了不同的煅燒溫度下C/Fe3O4納米纖維的電化學(xué)性能,發(fā)現(xiàn)600℃合成的樣品性能最好。首次放電比容量為1551 mAh/g，80次循環(huán)周期后放電比容量達(dá) 1000 mAh/g，循環(huán)穩(wěn)定性出色。

2 核/殼結(jié)構(gòu)氧化物負(fù)極材料

電極材料的容量高，循環(huán)壽命長，倍率性能好在實(shí)際應(yīng)用中是非?？扇〉摹５菍?duì)于低維度單一相的材料來說同時(shí)實(shí)現(xiàn)這些目標(biāo)是很困難的，因此設(shè)計(jì)合成納米復(fù)合材料，包含兩種或兩種以上成分的材料，如由具有協(xié)同作用的混合成分組成的核/殼結(jié)構(gòu)就得到了廣泛研究。核/殼可分為兩種[9]:核/殼納米顆粒[10-12]，同軸納米電纜[13]。通常核部分是具有高儲(chǔ)鋰容量的電化學(xué)活性材料，殼材料最常用的為碳材料，碳材料可以增加電導(dǎo)率，防止活性材料團(tuán)聚，增強(qiáng)穩(wěn)定性，緩沖內(nèi)部活性材料體積變化產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，同時(shí)金屬納米顆粒也可被用作外殼[13]。

F．Li等[10]用濕滲透法使CoO納米顆粒沉積在石墨空心球內(nèi)表面合成CoO/GHCS復(fù)合材料，碳層厚度20～30 nm。比表面積65.6 cm2/g，CoO含量為50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的CoO/GHCS循環(huán)穩(wěn)定性較好,在電流密度為100mA/g時(shí)恒電流充放電，50次循環(huán)周期后具有584mAh/g的可逆比容量，容量保持率達(dá)95%。J.Y.Xiang等[11]用水合肼過度還原CuSO4水溶液合成直徑400 nm的Cu2O/Cu復(fù)合材料。與純Cu2O納米顆粒相比Cu2O/Cu復(fù)合材料極化弱，庫倫效率高尤其是在循環(huán)的初始階段，循環(huán)穩(wěn)定性好。50次循環(huán)周期后Cu2O/Cu復(fù)合材料具有360mAh/g的可逆比容量，比純Cu2O納米材料160mAh/g高得多。電化學(xué)性能的改善一方面歸因于Cu2O/Cu核殼結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)，另一方面放電時(shí)Cu納米粒子對(duì)Li2O的分解具有催化作用。H.Qiao等[12]首次用溶劑熱方法合成直徑為1.0～2.0 μm CoO/C混合微球，碳為無定形碳。電化學(xué)測(cè)試表明，CoO/C混合微球與純CoO納米顆粒相比循環(huán)穩(wěn)定性得到改善。CoO/C混合微球在20次循環(huán)周期后的可逆比容量為387 mAh/g。H.W.Lu等[13]用電紡絲方法合成出NiO-SWNT纖維交叉重疊的三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，NiO-SWNT纖維表面光滑，表面直徑相當(dāng)均勻，合成的纖維為NiO均勻填充在SWNT管內(nèi)部形成同軸結(jié)構(gòu)。與純NiO纖維相比NiO-SWNT纖維的穩(wěn)定性要好。1 C倍率下，NiO-SWNT纖維首次放電比容量為877 mAh/g，而純NiO纖維為857mAh/g。30個(gè)循環(huán)周期后NiO纖維放電比容量衰減到178mAh/g，平均每個(gè)周期衰減5.1%，NiO-SWNT纖維僅衰減3.1%。30次循環(huán)周期后NiO纖維結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌，造成容量衰減，而NiO-SWNT纖維結(jié)構(gòu)由于NiO纖維與SWNT之間的粘著力可以使NiO體積變化過程中產(chǎn)生的應(yīng)力轉(zhuǎn)移到SWNT內(nèi)表面，避免破壞NiO纖維，從而結(jié)構(gòu)得到保持且穩(wěn)定性好，2 C倍率下，20次循環(huán)周期后依然具有337mAh/g的可逆比容量。

3 孔結(jié)構(gòu)氧化物負(fù)極材料

孔結(jié)構(gòu)材料具有大的表面積可以使Li+的傳輸更容易進(jìn)行，同時(shí)納米顆粒之間孔隙可增加電解液進(jìn)入納米結(jié)構(gòu)的深度，提高鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)，有利于Li+的插入和脫出。因此設(shè)計(jì)合成具有多孔結(jié)構(gòu)負(fù)極材料是提高鋰離子電池性能的有效途徑之一。

S.L.Chou等[14]用恒電流電沉積法加煅燒的方法，在Ni片時(shí)合成Co3O4多孔網(wǎng)格納米材料。發(fā)現(xiàn)電解液濃度為0.025 mol/L形成的CoO材料具有最好的電化學(xué)性能。在100mA/g的電流密度下恒電流充放電，它的初始放電比容量達(dá)1129 mAh/g，庫倫效率為71.9%。50次循環(huán)周期后樣品仍然有36%的容量保持率，組成網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的納米薄片部分坍塌成一些孔更小的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。B.Varghese等[15]用等離子體輔助氧化法在Ni片上合成垂直Ni片排列的NiO納米墻，1.25 C倍率下恒電流充放電，材料具有高達(dá)85個(gè)循環(huán)周期的容量保持能力，放電比容量約為638mAh/g。X.H.Huang等[16]通過化學(xué)沉積法先在泡沫Ni上沉積上NiO多孔網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，然后用電沉積在NiO納米片表面包覆一層PANI層，增加了NiO多孔網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的機(jī)械強(qiáng)度和NiO納米片的電導(dǎo)率，與純NiO多孔網(wǎng)格結(jié)構(gòu)相比合成的材料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，1 C倍率下恒電流充放電，50次循環(huán)周期后，NiO/PANI薄膜放電比容量達(dá)520mAh/g，比純NiO薄膜440mAh/g高得多。他們還研究了用電沉積方法將3，4-乙烯基二氧噻吩薄膜沉積在NiO納米片上[17]，同樣表現(xiàn)出出色的循環(huán)穩(wěn)定性。在2 C下，50次循環(huán)周期后具有520mAh/g的可逆比容量。用電沉積法在氧化物表面包覆聚合物的方法具有普遍適用性，一方面可以提高金屬氧化物的導(dǎo)電性，另一方面可以緩沖體積變化產(chǎn)生的應(yīng)力維持具有優(yōu)勢(shì)的形貌不變。作為改善電極材料循環(huán)穩(wěn)定性的方法，可以進(jìn)一步研究推廣。

納米材料表面介孔的存在可以緩解材料在循環(huán)過程中體積膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力，使材料具有好的循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)越的倍率性能。D.C.Rezan等[18]在預(yù)先制備好SnO2納米顆粒[19]表面包覆糠醛，通過熱處理后合成了表面為介孔（介孔孔徑為10 nm）的SnO2微球。與無孔SnO2微球相比循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能顯著改善。電化學(xué)測(cè)試表明，在100mA/g的電流密度恒電流充放電，介孔結(jié)構(gòu)的SnO2微球放電比容量約為960 mAh/g，比無孔SnO2微球670mAh/g高得多。介孔結(jié)構(gòu)在高電流密度1、2 A/g下依然具有高的可逆比容量，分別為370 mA/g和200mA/g。Y.G.Li等[20]用氨蒸氣誘導(dǎo)方法合成鈦板上垂直排列Co3O4納米線，納米線表面孔徑為3.3 nm的介孔結(jié)構(gòu)。與商業(yè)化的Co3O4納米線和無鈦片支撐的Co3O4納米線相比介孔結(jié)構(gòu)材料的容量高，倍率性能出色。在1 C倍率恒電流充放電，介孔結(jié)構(gòu)材料首次放電比容量達(dá)1 124mAh/g，20個(gè)循環(huán)后具有700mAh/g的比容量，而商業(yè)化的Co3O4納米線粉末和無鈦片支撐的Co3O4納米線分別為80、350 mAh/g。在高倍率8、20、50 C下與 1 C時(shí)比容量相比，分別具有85%、69%、50%的容量保持率。優(yōu)越性能一方面歸因于納米線陣列結(jié)構(gòu)，另一方面歸因于納米線表面的介孔結(jié)構(gòu)。H.G.Jung等[21]用尿素誘導(dǎo)法在不同煅燒溫度下合成介孔孔徑5～10 nm，直徑為400 nm的TiO2亞微米球。研究發(fā)現(xiàn)400℃煅燒的樣品具有最大的比表面積，循環(huán)穩(wěn)定性好，在0.5 C，80次循環(huán)周期后具有94.5%的容量保持率。同時(shí)倍率性能優(yōu)越，在1 C倍率下放電不同倍率下充電時(shí)，20 C充電完成后于0.5 C重新充電可獲得162mAh/g的比容量。

4 微/納米結(jié)構(gòu)氧化物負(fù)極材料

隨著納米材料的飛速發(fā)展，用納米材料作為鋰離子電池負(fù)極材料表現(xiàn)出高的比容量和出色的電化學(xué)性能。但是合成納米材料的成本高，納米材料表面易發(fā)生副反應(yīng)，同時(shí)納米材料的熱力學(xué)穩(wěn)定性低。因此設(shè)計(jì)合成微/納米結(jié)構(gòu)氧化物負(fù)極材料利用微米結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，利用材料的協(xié)同作用是發(fā)展鋰離子電池負(fù)極材料的一個(gè)趨勢(shì)。

F.F.Tao等[22]用濕化學(xué)方法合成納米片自組裝形成的直徑3～7μm的Co3O4空心微球。納米片由直徑約50 nm的納米顆粒組成。首次放電比容量為1048 mAh/g，但到了第二個(gè)循環(huán)放電比容量就衰減到390mAh/g。L.Liu等[23]用溶劑熱和煅燒的方法合成了納米片基NiO微球，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)的溫度、時(shí)間和表面活性劑對(duì)于產(chǎn)物形貌具有重要影響。50mA/g恒電流充放電時(shí)，首次放電比容量約1 570mAh/g，但是充電時(shí)比容量衰減達(dá)500mAh/g，循環(huán)穩(wěn)定性差。

目前關(guān)于改善微納米尺度復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性報(bào)道不多，可成為一個(gè)新的方向加以研究。L.Y.Jiang等[24]溶劑熱法和煅燒的方法合成直徑6μm由花樣SnO2微納米結(jié)構(gòu)、納米花瓣是由直徑為20～30 nm的顆粒組成的多孔結(jié)構(gòu)。用葡萄糖做碳源溶劑熱合成SnO2-C微納米結(jié)構(gòu)，研究發(fā)現(xiàn)不同煅燒溫度下，600℃可形成四方金紅石型SnO2納米結(jié)構(gòu)，750℃可形成四方錫。與純SnO2納米結(jié)構(gòu)材料相比SnO2-C微納米結(jié)構(gòu)的循環(huán)穩(wěn)定性明顯改善。在0.5C下，SnO2-C微納米首次放電比容量為1 782mAh/g，庫倫效率為74%；而純SnO2納米結(jié)構(gòu)材料為1 626mAh/g，庫倫效率為46%。在20次循環(huán)周期后，SnO2-C材料的放電比容量為700mAh/g，而純SnO2納米結(jié)構(gòu)只有200mAh/g。L.C.Yang等[25]用水熱方法合成出銀耳樣的MoO2,在0.5mA/cm2電流密度恒電流充放電，首次放電比容量為538mAh/g，庫倫效率70%。在以后的循環(huán)中比容量不斷增加可以達(dá)到650mAh/g，循環(huán)穩(wěn)定性較好。

5 特殊形貌金屬氧化物負(fù)極材料

材料的形貌和結(jié)構(gòu)對(duì)材料嵌鋰性能的影響往往很大，尤其對(duì)于微/納米尺度的材料而言，當(dāng)材料的形貌和結(jié)構(gòu)不同時(shí)，其性能會(huì)發(fā)生很大變化。近來研究者越來越多的使用不同的方法制備具有特殊結(jié)構(gòu)和形貌的微納米氧化物提高其脫嵌鋰能力。

Li等[26]用模板法合成了不同形貌Co3O4納米結(jié)構(gòu)，包括納米管、納米釘和納米顆粒，研究發(fā)現(xiàn)不同形貌的Co3O4材料的儲(chǔ)鋰性能有很大差別，Co3O4納米管要好于納米釘?shù)膬?chǔ)鋰性能，而納米Co3O4顆粒最差。張呈乾[27]用葡萄糖還原檸檬酸銅的絡(luò)合物合成星形和正方形兩種不同形狀直徑均為1～2μm的Cu2O顆粒，電化學(xué)測(cè)試表明顆粒的形狀對(duì)它的電化學(xué)性能有很大的影響,正方形顆粒比星形顆粒電化學(xué)性能好。星形顆粒在循環(huán)的過程中由于緩解內(nèi)應(yīng)力能力差導(dǎo)致粉化分解,正方形顆粒在循環(huán)過程中能保持原來的形貌不變,故循環(huán)性能好。在0.2 C和0.5 C倍率下放電,50次循環(huán)周期后容量保持率均在97%以上。

6 總結(jié)

很多具有理想電化學(xué)性能的鋰離子電池金屬氧化物負(fù)極材料已經(jīng)被設(shè)計(jì)合成，這些材料具有高的儲(chǔ)鋰容量、優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性和出色的倍率性能。納米結(jié)構(gòu)金屬氧化物及復(fù)合金屬氧化物材料在提高負(fù)極材料的儲(chǔ)鋰容量,延長材料的循環(huán)壽命方面,表現(xiàn)出了較大的優(yōu)勢(shì)將一直是研究的熱點(diǎn)。如何降低原材料及制備方法的成本,使鋰離子電池金屬氧化物負(fù)極材料實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，是今后發(fā)展鋰離子電池氧化物負(fù)極材料需要解決的重要問題。

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