鋰離子電池安全問題期待解決

本刊 劉春娜

1 鋰離子電池安全現(xiàn)狀

據(jù)媒體報(bào)道，中國惠普有限公司于2011年5月向國家質(zhì)檢總局提交了主動(dòng)召回報(bào)告，召回2007年7月至2008年5月期間生產(chǎn)的部分HP Pavilion、Compaq Presario、HP Compaq、HP系列筆記本電腦的電池組，涉及數(shù)量約78740個(gè)。召回的筆記本電腦的電池組使用了LG公司生產(chǎn)的鋰離子電池芯。由于電池芯生產(chǎn)工藝原因，導(dǎo)致電池組在使用中電池芯過熱熔化或燒焦產(chǎn)品外殼，進(jìn)一步導(dǎo)致自燃，存在安全隱患。因同一缺陷原因，早在2009年5月和2010年5月，中國惠普曾先后兩次召回問題筆記本電腦。

更早的2005年11月，數(shù)碼相機(jī)廠家尼康公司緊急召回EN-EL3鋰離子電池，原因是有顧客遇到電池爆炸、過熱和熔化問題。

2006年2月，美國費(fèi)城國際機(jī)場發(fā)生一起貨機(jī)墜毀事件，事后調(diào)查結(jié)果表明，火災(zāi)可能是由于筆記本電腦電池爆炸所引起的。

2006年8月，計(jì)算機(jī)生產(chǎn)商戴爾和蘋果公司分別宣布回收410萬枚和180萬枚筆記本電腦鋰離子電池，回收這些電池也都是因?yàn)榘踩珕栴}。

2007年，廣東省的一次手機(jī)電池抽查中，部分樣品在安全測試時(shí)發(fā)生了爆炸或起火。

而對于更大的動(dòng)力電池組，安全問題則更為突出。

2011年初，杭州一輛電動(dòng)出租車發(fā)生燃燒，車輛燒毀。這次自燃事故，引發(fā)了人們對于電動(dòng)汽車安全性的擔(dān)憂。在業(yè)內(nèi)人士看來，電動(dòng)汽車的動(dòng)力電池有可能變成炸彈，“受控地放電就是電池，不受控地放電就是炸彈。”鋰離子電池各個(gè)組成部分都有可能導(dǎo)致鋰離子電池發(fā)生燃燒，且相互之間具有連鎖效應(yīng)。

通用汽車電池專家Mark Verbrugge曾經(jīng)指出，如果由于工藝上的問題，兩個(gè)電極接到一起，造成內(nèi)部短路，就會(huì)出問題。在筆記本電腦和其他電子產(chǎn)品上，出現(xiàn)這個(gè)問題的概率是千萬分之一，但一輛車的電池組由幾千個(gè)電池組成，發(fā)生問題的概率就會(huì)達(dá)到幾千分之一。電動(dòng)車較少的時(shí)候這個(gè)概率并不明顯，但數(shù)量多了后就會(huì)變得險(xiǎn)象環(huán)生，并且電池使用期限內(nèi)時(shí)間越長安全性就越差。企業(yè)很難用幾十輛樣車和幾萬公里的測試進(jìn)行檢驗(yàn)而得出安全性結(jié)論。在新能源車推廣過程中，若動(dòng)力電池頻繁地發(fā)生安全事故，勢必對電動(dòng)車的推廣造成負(fù)面影響。

針對以上現(xiàn)象，專家認(rèn)為，市場上多半使用的高容量鋰離子電池由于化學(xué)成分的不同，在發(fā)生質(zhì)量問題時(shí)，容易出現(xiàn)爆炸傷人事故。盡管眾多的汽車企業(yè)之前都聲稱解決了鋰離子電池燃燒起火的安全問題，但在2010年11月深圳舉行的第25屆世界純電動(dòng)車、混合動(dòng)力車和燃料電池車大會(huì)暨展覽會(huì)(EVS25)上，有電池專家就表示：鋰離子電池起火、燃燒的隱患目前仍無法完全消除，它的安全性仍有待提高。他們認(rèn)為，車輛發(fā)生碰撞、剎車時(shí)能量快速回充至電池時(shí)瞬間的超高電流等原因都會(huì)導(dǎo)致電池發(fā)生短路、溫度升高，從而冒煙、起火、燃燒甚至爆炸。起火的原因是碰撞、短路導(dǎo)致鋰離子析出，與空氣接觸會(huì)發(fā)生起火、燃燒。另外，鋰離子電池的電解液是有機(jī)電解液，這些物質(zhì)與空氣接觸后更容易起火燃燒。

業(yè)內(nèi)人士認(rèn)為，目前在鋰離子電池安全方面還存在如下需要解決的問題：

●鋰離子電池充電電路復(fù)雜，對電池內(nèi)部保護(hù)電路的要求很高，尤其對全密封鋁殼封裝的鋰離子電池來說，在其安全保護(hù)的設(shè)計(jì)上還存在缺陷；

●鋰離子電池比能量很高，如果發(fā)生熱失控，就會(huì)瞬間釋放出巨大的熱量，導(dǎo)致燃燒甚至爆炸；

●鋰離子電池采用有機(jī)電解質(zhì)，本身是易燃物，存在氧化的隱患；

●鋰離子電池正極材料由于過充會(huì)發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的變化，可能導(dǎo)致內(nèi)部短路、過熱等；

●鋰離子電池組要求各電池單體的容量、內(nèi)阻、放電平臺(tái)匹配一致，還要考慮電池組的平衡與熱管理，如果單個(gè)電池出問題，打破平衡，也會(huì)導(dǎo)致不良后果。尤其是汽車動(dòng)力電池需要數(shù)百個(gè)單體，其管理難度很大，一致性要求更高。

●鋰離子電池的安全性問題多發(fā)生在后續(xù)循環(huán)使用中，多次循環(huán)以后，電池的熱失控溫度閥值降低，失火的危險(xiǎn)性增加；

●鋰離子電池對材料、工藝的要求極為嚴(yán)格，有的筆記本電池著火就是因?yàn)闃O片上沾有碎屑，有的是因?yàn)楦裟ず穸炔痪鶆颍?/p>

●鋰離子電池要求的使用條件很難保證，比如說要求環(huán)境溫度不能過高、不能擠壓、不能有劇烈的震動(dòng)等。

隨著電池應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，電池的容量和功率性能要求越來越高，對安全性的要求也因應(yīng)用領(lǐng)域的不同而要求有所不同，在開發(fā)現(xiàn)有電化學(xué)體系潛力的同時(shí)，新體系、新材料的研究將成為鋰離子電池研究的熱點(diǎn)，在這方面的研究突破會(huì)為鋰離子電池產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展注入不竭動(dòng)力。動(dòng)力電池的產(chǎn)業(yè)化剛剛開始，多數(shù)企業(yè)更是處于起步階段。鑒于車用鋰離子動(dòng)力電池等高端產(chǎn)品的技術(shù)難度極高，需要通過科研、工程技術(shù)和管理人員的共同努力，需要國家在產(chǎn)業(yè)技術(shù)及政策方面予以支持和指導(dǎo)，才會(huì)促進(jìn)電池行業(yè)整體技術(shù)水平的提高。

針對以上可能出現(xiàn)的問題，國際上主要的電池生產(chǎn)商也開始制定更科學(xué)、更完善的標(biāo)準(zhǔn)，車用大容量電池的安全標(biāo)準(zhǔn)也在進(jìn)一步完善中，以加強(qiáng)鋰離子電池的安全保障。

2日本和美國采取的解決措施日本

出于對安全問題的擔(dān)憂，日本的電池和電腦行業(yè)聯(lián)合一致，共同制定了鋰離子電池安全使用指南。這兩個(gè)行業(yè)的特別工作組還向國際電工委員會(huì)(IEC)提交了相關(guān)建議書。富士通株式會(huì)社副總裁Masam iYamamoto透露，日本電子與信息技術(shù)產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì)(JEITA)和日本電池協(xié)會(huì)(BAJ)組建了一個(gè)安全委員會(huì)，Yamamoto擔(dān)任該委員會(huì)主席。該委員會(huì)還計(jì)劃把指南服務(wù)的對象擴(kuò)展到筆記本以外的其它設(shè)備，如手機(jī)?！暗改喜⒉粫?huì)提供具體案例的實(shí)際解決方案——提供對策是各個(gè)供應(yīng)商的責(zé)任?！盉AJ便攜式可再充電電池事業(yè)部主席Kensuke Nakatani表示，“指南不是用來解決每個(gè)具體問題，而是提供預(yù)防措施?！敝改细采w了三大主要領(lǐng)域：電池芯設(shè)計(jì)、電池封裝設(shè)計(jì)，以及測量與評估標(biāo)準(zhǔn)。BAJ團(tuán)隊(duì)主要的工作是研究電池芯設(shè)計(jì)要求，JEITA團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé)封裝設(shè)計(jì)方面，其它標(biāo)準(zhǔn)則由兩個(gè)團(tuán)隊(duì)共同完成。指南對電池制造商提出了基本要求，即確定生產(chǎn)流程，不允許外部金屬顆粒進(jìn)入電池芯?；旌辖饘兕w粒后會(huì)導(dǎo)致內(nèi)部短路。如果內(nèi)部短路不可避免，指南要求制造商巧妙地設(shè)計(jì)電池芯的結(jié)構(gòu)和材料，使電池芯不容易過熱。制造商所采用的電池芯結(jié)構(gòu)和材料，必須在指南所規(guī)定的測試與評估方法下驗(yàn)證通過。指南還定義了每個(gè)電池芯的安全范圍?！爸改隙x了最高的可充電電壓，但沒有定義如何充電。這由電腦供應(yīng)商自己確定?！彼髂峁灸茉礃I(yè)務(wù)部副總經(jīng)理KojiSekai指出。電池芯測試通常是在生產(chǎn)過程中完成的。為了提高安全性，這份指南建議增加一種新測試，測試對象使用充好電的電池芯。測試時(shí)，在電極之間故意插入一個(gè)金屬顆粒，然后按壓使其產(chǎn)生短路。通過測試可以觀察到內(nèi)部短路電源芯的狀態(tài)。

在筆記本電腦中，鋰離子電池并不是單個(gè)使用的，而是把多個(gè)電池芯集結(jié)在一個(gè)封裝中。通常兩個(gè)電池芯并聯(lián)在一起形成塊狀，然后幾個(gè)塊再進(jìn)行串連。這也是指南的電池封裝設(shè)計(jì)所要求的。

指南在多個(gè)方面詳細(xì)說明了避免熱失控的方法，例如塊的版圖設(shè)計(jì)、基于每個(gè)塊(不是每個(gè)封裝)的精確充電電壓控制、以及控制電路板與電池芯的隔離等。

JEITA和BAJ都提出，希望通過IEC在日本的附屬委員會(huì)來把他們制定的指南提交給IEC SA-21和IEC TC-108委員會(huì)。

此外，在日本生產(chǎn)的鋰離子電池頻繁出現(xiàn)安全事故不斷被召回的背景下，2007年日本還制定了其國家標(biāo)準(zhǔn)JISC8714：2007《便攜電子設(shè)備用鋰離子電池的單電池及電池組的安全試驗(yàn)》。該標(biāo)準(zhǔn)為日本原創(chuàng)的一項(xiàng)專門針對鋰離子電池的安全標(biāo)準(zhǔn)，它規(guī)定了便攜式電子設(shè)備使用的鋰離子電池在正常使用條件、可預(yù)見的誤用條件和可預(yù)見的故障條件下的安全性試驗(yàn)方法。日本2008年11月實(shí)施的新版《電器用品安全法》規(guī)定，體積比能量超過400Wh/L的鋰離子電池必須通過PSE認(rèn)證，而JIS 08714正是其認(rèn)證的依據(jù)之一。PSE(Product Safety of Eleotrical Appliance&Materials)認(rèn)證在日本稱之為“PSE適合性檢查”，是日本電氣用品的強(qiáng)制性市場準(zhǔn)入制度，是日本《電器用品安全法》中規(guī)定的一項(xiàng)重要內(nèi)容。

美國

據(jù)美國麻省理工學(xué)院《技術(shù)評論》雜志近日報(bào)道，美國萊登能源公司研發(fā)出了一種新式的鋰離子電池，其在比能量高于現(xiàn)有鋰離子電池的基礎(chǔ)上，還可以在高溫下安全工作，非常適合電動(dòng)汽車使用。

萊登能源公司將改進(jìn)的重心放在會(huì)影響電池陰極和陽極的性能及決定電池壽命和穩(wěn)定性的電解液和集電器上。萊登公司用石墨集電器和酰亞胺鈉替換了傳統(tǒng)電池電解液中使用的鋁制集電器和六氟磷酸鋰，使電池壽命得到增加的同時(shí)在60℃以上的高溫下都能很好地工作。而且，新電池的比能量比電動(dòng)汽車中使用的鋰離子電池高50%。新電池用酰亞胺鈉取代了六氟磷酸鋰，六氟磷酸鋰不會(huì)同電池內(nèi)部的水發(fā)生反應(yīng)，這種反應(yīng)會(huì)顯著降低電池的壽命，而酰亞胺鈉不會(huì)發(fā)生這種反應(yīng)。六氟磷酸鋰在室溫下就會(huì)分解，且其效率在55℃時(shí)會(huì)顯著降低，而酰亞胺鈉在更高的溫度下都不會(huì)分解。但酰亞胺鈉也會(huì)引起麻煩，它會(huì)腐蝕一般電池中都有的鋁制集電器，因此，萊登公司就用了能對抗這種腐蝕的石墨來替代。

專家表示，新電池可以使用空氣冷卻劑進(jìn)行冷卻，而不需要使用液體冷卻劑，這將減少成本并讓電池更輕。該公司也在研發(fā)電池管理電子設(shè)備和軟件，以預(yù)防會(huì)讓電池“折壽”的過度充電或充電不足問題。萊登公司最近從加州政府獲得了296萬美元的資助，每月制造出10個(gè)汽車電池箱。

美國電動(dòng)摩托車制造商Brammo公司的產(chǎn)品開發(fā)總監(jiān)布雷恩懷斯曼表示：“在熱管理、電池的壽命周期以及能源密度方面，萊登的電池技術(shù)具有真正的優(yōu)勢?！比R登公司表示，希望新技術(shù)最先用于手提電腦，該新電池可以充放電1000次，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于現(xiàn)在手提電腦電池的300次。

此外，美國針對鋰離子電池的標(biāo)準(zhǔn)主要有：美國國家ANSI標(biāo)準(zhǔn)、美國保險(xiǎn)商試驗(yàn)所UL標(biāo)準(zhǔn)和美國電氣電子工程師學(xué)會(huì)IEEE標(biāo)準(zhǔn)等。近年來，UL、IEEE在標(biāo)準(zhǔn)的修訂過程中也更加注重對安全的評估。UL 1642-2007《鋰離子電池標(biāo)準(zhǔn)》是對2005版(第四版)的修訂，修訂的內(nèi)容于2009年2月2日起實(shí)施。

IEEE 1625-2008《移動(dòng)計(jì)算設(shè)備用多芯可充電電池標(biāo)準(zhǔn)》于2008年10月20日發(fā)布。由于多芯串聯(lián)電池組的容量和電壓往往較高，所造成的安全問題也就更為嚴(yán)重，安全隱患更大，因而新版IEEE 1625將更加注重多芯串聯(lián)電池組的安全性。IEEE還啟動(dòng)了IEEE P1825《數(shù)碼相機(jī)和便攜式攝像機(jī)用可充電電池》標(biāo)準(zhǔn)的制定工作，將對此類鋰離子電池在設(shè)計(jì)、生產(chǎn)和鑒定方面的要求制定為一項(xiàng)統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)。IEEE鋰離子電池標(biāo)準(zhǔn)的范圍將涵蓋手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)、數(shù)碼攝像機(jī)等絕大多數(shù)鋰離子電池的應(yīng)用領(lǐng)域，對于其安全性的考核也將更為具體和細(xì)化。

2010年2月12日，美國對《危險(xiǎn)材料法》中的要求進(jìn)行修訂，更新發(fā)布鋰電池的包裝運(yùn)輸要求，要求按危險(xiǎn)品標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行運(yùn)輸。內(nèi)容涉及電池運(yùn)輸?shù)木唧w問題，旨在通過確保鋰電池的設(shè)計(jì)能經(jīng)受正常運(yùn)輸條件來提升鋰電池的安全性。提案的主要內(nèi)容如下：修訂有關(guān)鋰金屬電池和鋰離子電池的聯(lián)合國編號(hào)，為兩類電池提供兩個(gè)單獨(dú)的項(xiàng)目，并將所有的“一次鋰電池”的名稱替換為“鋰金屬電池”，將所有的“二次鋰電池”的名稱替換為“鋰離子電池”；將電池芯或電池中鋰含量的描述“鋰當(dāng)量含量”或“當(dāng)量鋰含量”全部用“瓦時(shí)”替代；提案提議，當(dāng)被試驗(yàn)的電池的陽極、陰極或電解材料按質(zhì)量有0.1 g或5%（以較大變化者為準(zhǔn)）的變化時(shí)，應(yīng)將電池視為新的型號(hào)并重新進(jìn)行測試，試驗(yàn)結(jié)果內(nèi)應(yīng)包含會(huì)顯著影響試驗(yàn)結(jié)果的變化案例；提案建議在電池的測試中增加內(nèi)部短路試驗(yàn)；提案建議在完成設(shè)計(jì)型號(hào)試驗(yàn)的電池芯或電池外部粘貼一個(gè)顯著的質(zhì)量標(biāo)志（聯(lián)合國UN標(biāo)志或類似標(biāo)記），以作為電池芯和電池制造商完成了聯(lián)合國測試和標(biāo)準(zhǔn)手冊中的每個(gè)試驗(yàn)的證據(jù)；提案建議取消對小型電池的豁免，將所有電池（鋰含量不超過0.3 g或瓦時(shí)值不超過3.7Wh的與設(shè)備一起包裝或包含在設(shè)備中的鋰電池芯和電池除外） 作為第9類危險(xiǎn)品進(jìn)行包裝和運(yùn)輸，并在鋰電池的外包裝上增加一項(xiàng)操作標(biāo)簽。

3 具體解決方案

如何解決鋰離子電池的安全問題？業(yè)內(nèi)人士說，通過采用合格的正負(fù)極材料和高安全性的電解質(zhì)、改善電池管理系統(tǒng)、改進(jìn)電池隔膜技術(shù)以及合理使用等方法可以提高鋰離子電池的安全性。

●采用合格的正負(fù)極材料，提高電極材料熱穩(wěn)定性,有助于達(dá)到電池安全考核指標(biāo)。鋰離子電池的安全問題從根源上來說，是因?yàn)殡姵乇旧淼姆€(wěn)定性不高，熱失控的出現(xiàn)導(dǎo)致的。而熱失控的發(fā)生，電極材料的熱穩(wěn)定性是最重要的原因之一 (包括其自身的熱穩(wěn)定性以及其與電解質(zhì)材料相互作用的熱穩(wěn)定性)。其中，正極材料和電解液的熱反應(yīng)被認(rèn)為是熱失控發(fā)生的主要原因。在最初開展鋰離子電池電動(dòng)車研發(fā)時(shí)，曾出現(xiàn)若干爆炸和燃燒的事故，采用鈷酸鋰作為電池的正極材料是一個(gè)主要的原因。近年來，新發(fā)展出的磷酸鐵鋰正極材料的氧化性更明顯低于錳酸鋰，從正極材料的角度來看，磷酸鹽正極材料的應(yīng)用將更有利于提高鋰離子電池安全性。負(fù)極材料方面，采用綜合性能優(yōu)良的炭基和氧化物基負(fù)極材料也是提高鋰離子電池安全性的關(guān)鍵之一。

●使用阻燃型電解液也可提高電池的安全性。阻燃電解液是一種功能電解液，這類電解液的阻燃功能通常是通過在常規(guī)電解液中加入阻燃添加劑獲得的。阻燃電解液是目前解決鋰離子電池安全性最經(jīng)濟(jì)有效的措施，所以尤其受到產(chǎn)業(yè)界的重視。常規(guī)的含阻燃添加劑的電解液具有阻燃效果，但是其溶劑仍是易揮發(fā)成分，依然存在較高的蒸氣壓，對于密封的電池體系來說，仍有一定的安全隱患。而以完全不揮發(fā)、不燃燒的室溫離子液體為溶劑，將有希望得到理想的高安全性電解液。離子液體是在室溫及相鄰溫度下完全由離子組成的有機(jī)液體物質(zhì)，具有電導(dǎo)率高、液態(tài)范圍寬、不揮發(fā)和不燃等特點(diǎn)，將離子液體用于鋰離子電池電解液中有望解決鋰離子電池的安全問題。

●選用機(jī)械和熱關(guān)閉性能更優(yōu)的電池隔膜有利于電池安全性的提高。隔膜在電池中主要有兩個(gè)作用：其一是隔離正負(fù)極防止短路；其二是作為安全裝置智能地切斷電流。當(dāng)電池溫度升高時(shí)，隔膜的電阻會(huì)變大。常見的Celgard隔膜為聚烯烴微孔膜，在一定的條件下，如過充時(shí)，電池溫度升高，當(dāng)達(dá)到該聚合物的熔點(diǎn)時(shí)，高分子鏈段運(yùn)動(dòng)加劇，自由體積增大，隔膜會(huì)閉孔，內(nèi)阻急劇升高，使電路中電流減小，起到保護(hù)的作用。

●改進(jìn)設(shè)計(jì)提高電池的散熱能力等也是提高鋰離子電池安全性的途徑。如采用同樣的材料和設(shè)計(jì)，一般情況下鋰離子電池儲(chǔ)存的總能量和其安全性是成反比的，隨著電池容量的增加，電池體積也在增加，其散熱性能變差，出事故的可能性將大幅增加。

●嚴(yán)格的生產(chǎn)過程對提高電池安全性非常重要。在生產(chǎn)過程中，廠家除了要嚴(yán)格控制極片的一致性，采用具有熱關(guān)閉特性的電池隔膜，使用阻燃型電解液，降低發(fā)熱量，同時(shí)，電池還要有安全閥，內(nèi)部壓力大于一定值時(shí)，安全閥可以開啟泄壓等；另外，制造環(huán)境的控制也很重要，因?yàn)橹圃爝^程中引入的雜質(zhì)、掉粉等也會(huì)導(dǎo)致電池出現(xiàn)安全問題。最后，每批電池芯還需要抽樣作各項(xiàng)濫用試驗(yàn)的測試，如過充、熱箱、針刺、擠壓、溫度沖擊、外部短路、跌落等，充分考察其安全性能。

●鋰離子電池的使用也有嚴(yán)格的要求。安全的電池包內(nèi)包含鋰離子電池保護(hù)電路，該電路具有防止電池過充、過放、過熱和過流的功能，電池包結(jié)合專用充電單元才能與特定的用電器配合，為消費(fèi)者使用。

總之，鋰離子蓄電池經(jīng)過近年來的發(fā)展，取得了長足的進(jìn)步，其在便攜式電子產(chǎn)品和通訊工具中得到了廣泛的應(yīng)用，并且被逐步應(yīng)用到動(dòng)力型電源領(lǐng)域。特別是我國“863”新能源汽車重大專項(xiàng)的實(shí)施，更是為鋰動(dòng)力電池展開了廣闊的市場前景。目前，鋰動(dòng)力電池的使用還存在一定的問題，動(dòng)力型鋰離子電池的質(zhì)量和體積非常大，放電狀況復(fù)雜，散熱條件及充放電制度控制也非?？量獭ｋS著電池體系、電池材料等安全性問題的深入研究，需從設(shè)計(jì)、生產(chǎn)、使用方的共同努力解決鋰離子電池安全性，避免不安全因素的發(fā)生，促進(jìn)鋰離子動(dòng)力電池的健康發(fā)展。相信通過電池材料技術(shù) 、制造技術(shù)的不斷改進(jìn)，和人們對鋰離子電池設(shè)計(jì)、檢測和使用諸方面要求的認(rèn)識(shí)不斷加深，未來的鋰離子電池會(huì)變得更安全。