鈦基錫銻氧化物涂層電極的研究進(jìn)展

姚穎悟，邱立，王育華，唐寶華，段中余，王超

(1.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院電化學(xué)表面技術(shù)研究室，天津 300130；2.石家莊鐵道大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊 050043；3.中國人民武裝警察部隊(duì)學(xué)院基礎(chǔ)部，河北 廊坊 065000)

鈦基錫銻氧化物涂層電極的研究進(jìn)展

姚穎悟1,*，邱立1，王育華2，唐寶華3，段中余1，王超1

(1.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院電化學(xué)表面技術(shù)研究室，天津 300130；2.石家莊鐵道大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊 050043；3.中國人民武裝警察部隊(duì)學(xué)院基礎(chǔ)部，河北 廊坊 065000)

概述了鈦基錫銻氧化物涂層電極制備方法的研究進(jìn)展，主要包括熱分解法、溶膠–凝膠法和電沉積法，并評述了各種涂層制備方法的優(yōu)勢與不足。探討了摻雜元素、顆粒以及添加中間層對鈦電極改性的影響。

鈦基電極；錫銻氧化物涂層；制備；改性

1 前言

鈦基金屬氧化物涂層電極被稱為尺寸穩(wěn)定陽極，即DSA(Dimensionally Stable Anode)，是20世紀(jì)60年代發(fā)展起來的一種新型不溶性電極。DSA問世后，顯示出了比較優(yōu)良的陽極性能，很快在電解工業(yè)中獲得了廣泛的應(yīng)用。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，鈦基金屬氧化物涂層電極的性能越來越好，種類也不斷增多。其中鈦基錫銻氧化物涂層電極由于具有高的析氧過電位、良好的電催化性能和導(dǎo)電性，而在水處理、有機(jī)電合成等領(lǐng)域得到應(yīng)用，是一種較有前途的析氧陽極材料。本文主要對鈦基錫銻氧化物涂層電極的制備技術(shù)和改性方法作系統(tǒng)的介紹，以期對這一領(lǐng)域的研究起到一定的指導(dǎo)作用。

2 鈦基錫銻氧化物涂層電極的制備方法

2. 1 熱分解法

熱分解法又稱熱氧化法，是制備鈦基錫銻陽極最普遍的方法。熱分解法所要求的儀器設(shè)備簡單，既適用于一般實(shí)驗(yàn)室研究，也適用于大規(guī)模生產(chǎn)。熱分解法制備涂層的工藝流程為：首先配制金屬鹽的醇溶液，用毛刷將此溶液刷于預(yù)處理好的基體表面，或?qū)⒒w浸漬于該溶液中一定時(shí)間，烘干后在高溫下煅燒，如此反復(fù)多次后便可在基體表面生成所需的氧化物膜層。

利用該方法制備的 Ti/SnO2–Sb2O5陽極具有金紅石結(jié)構(gòu)，其使用壽命與錫銻摩爾比、燒結(jié)溫度有關(guān)。孫智權(quán)等[1]在研究刷涂熱分解法制備Ti/SnO2–Sb2O5陽極時(shí)發(fā)現(xiàn)，在550 °C、錫銻摩爾比為9∶1條件下制備的Ti/SnO2–Sb2O5陽極穩(wěn)定性最好。這主要是因?yàn)樵摋l件下制備的電極表面最為平整致密，龜裂小，孔隙率低。但由于該法在制備過程中需要經(jīng)過不斷的升溫、冷卻，電極表面容易形成龜裂，且由于高溫下醇溶劑的揮發(fā)挾帶作用和Sn、Sb及Ti的擴(kuò)散作用，電極易出現(xiàn)表面氧化物分布不均和TiO2裸露等現(xiàn)象，致使電極表面致密度較差，嚴(yán)重影響電極的使用壽命。

為解決以上問題，張乃東等[2]對熱解法進(jìn)行了改進(jìn)，將Sn、Sb的醇溶液涂于鈦基表面后，再涂上一層乳膏狀的Sn、Sb氫氧化物，隨后進(jìn)行高溫?zé)峤?。該工藝在一定程度上解決了電極表面氧化物分布不均和TiO2裸露的問題。在涂層厚度相近的條件下，該方法制備的電極與傳統(tǒng)熱解法相比，析氧電位升高，電極壽命延長，使電極具有很高的電催化活性和電化學(xué)穩(wěn)定性。

梯度涂層通過改變涂層中金屬元素的比例使涂層結(jié)構(gòu)變化呈現(xiàn)出一定的梯度，能有效減少涂層中的界面痕跡，使涂層形成有機(jī)的整體，從而提高電解時(shí)涂層整體對抗溶液侵蝕的能力[3]。尤宏等[4]采用熱分解法制得Ti–Co–SnO2功能梯度涂層電極，梯度功能膜的存在減緩了不同物質(zhì)界面間的應(yīng)力，從而顯著提高了電極的穩(wěn)定性。

2. 2 溶膠–凝膠法

溶膠–凝膠法是與納米技術(shù)有關(guān)的一種較新的電極制備技術(shù)，利用該方法制備的電極在電催化活性和穩(wěn)定性方面有很大改善。溶膠–凝膠法可在低溫下操作，可嚴(yán)格控制摻雜量，且能克服采用其他方法制備大面積薄膜時(shí)的常見難點(diǎn)，易于在大面積、形狀復(fù)雜的基體表面進(jìn)行涂覆，具有很好的應(yīng)用前景。溶膠–凝膠法制備涂層首先通過化合物在溶液中的水解、聚合反應(yīng)，制得溶有金屬氧化物或氫氧化物微粒的溶膠液，進(jìn)一步反應(yīng)使之凝膠化，再將凝膠加熱，即可獲得所需的金屬氧化物涂層。

苗海霞[5]以 SnCl2和 SbCl3為前驅(qū)物，采用溶膠–凝膠法制備了納米級的Ti/SnO2–Sb2O4涂層電極，涂層中SnO2平均粒徑為6.5 nm，呈金紅石結(jié)構(gòu)，Sb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 4%，600 °C為最佳燒結(jié)溫度；電流密度為10 mA/cm2時(shí)，該電極的析氧電位可達(dá)2.1182 V(相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)。該電極作陽極可有效抑制氧的析出，是電化學(xué)合成和電化學(xué)氧化處理有機(jī)廢水等領(lǐng)域的優(yōu)良電催化劑。

劉峻峰[6]以 SnCl4和 SbCl3為前驅(qū)物，采用溶膠–凝膠法制得納米涂層電極，在600 °C處理3 h。研究發(fā)現(xiàn)，摻雜Sb元素并未改變SnO2的晶體結(jié)構(gòu)，電極表面涂層仍是四方相金紅石結(jié)構(gòu)納米SnO2晶體，粒徑小于10 nm。

范洪富等[7]采用溶膠–凝膠法制備了摻雜稀土La、Nd的SnO2–Sb中間層PbO2電極。其研究表明，采用溶膠–凝膠法制備的電極中間層將基體覆蓋完全，排布緊密，晶粒微小，晶型飽滿，屬金紅石型，且比表面積較大，有利于表面層與中間層的結(jié)合，有利于提高PbO2電極的電催化活性和使用壽命。

2. 3 電沉積法

電沉積法在常溫、常壓的溫和條件下進(jìn)行，制得的材料具有更強(qiáng)的結(jié)合力、更高的結(jié)晶度和高度均相性，工藝簡單，可方便地改變電鍍液配方和工藝條件，以控制鍍層的結(jié)構(gòu)和性能，是有望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的電極制備方法之一。近幾年人們才開始將電沉積技術(shù)引入到鈦基錫銻電極的制備中。

丁海洋等[8]采用電沉積法制備了Ti/SnO2–Sb2O5電極，該電極在550 °C煅燒3 h后性能達(dá)到最佳，使用壽命比利用熱解法制備的陽極高100倍。張乃東[9]采用電沉積法制備的Ti/SnO2–Sb2O4氧化物電極可使Ti基體完全被覆蓋，避免了由于TiO2裸露而產(chǎn)生的導(dǎo)電性和析氧電位下降的現(xiàn)象，Ti基體與SnO2–Sb2O4之間的結(jié)合力加強(qiáng)，中間層的致密性改善，新生態(tài)氧向電極表面的擴(kuò)散減少，電極的電催化活性和電化學(xué)穩(wěn)定性好。

3 鈦基錫銻氧化物涂層電極的改性方法

目前鈦基錫銻電極的改性主要朝著以下3個(gè)方向發(fā)展：

(1) 摻雜元素使電極組成多元化；

(2) 摻雜復(fù)合顆粒強(qiáng)化電極性能；

(3) 添加中間層提高電極穩(wěn)定性。

3. 1 摻雜元素

在鈦基錫銻涂層電極中摻雜一些特殊的金屬元素，使涂層組成多元化，可改變涂層的電催化活性。稀土元素特殊的4f電子結(jié)構(gòu)，使得稀土原子極易因極化而發(fā)生形變，從而以填隙或置換的方式進(jìn)入錫銻氧化物晶格內(nèi)部，形成空位、空穴等缺陷，這些缺陷對電極材料性質(zhì)的影響很大[7]。

目前人們已經(jīng)向鈦基錫銻電極中摻雜了 Y、La、Nd、Gd、Dy和Eu等多種稀土元素[10-15]。稀土元素的引入具有提高析氧電位、細(xì)化晶粒的作用，使得電極在溶液中能較好地避免電解質(zhì)通過裂縫和小孔滲透到電極基體而形成TiO2，能夠在不改變電極表面涂層的四方金紅石相SnO2結(jié)構(gòu)的前提下，改善電極電催化性能。不同稀土元素對電極電催化性能的改善作用不同，Y. H. Cui等的苯酚降解實(shí)驗(yàn)表明，Ti/SnO2–Sb–Nd電極的電催化性能最優(yōu)[16]。

除稀土元素外，Ru和Fe也是研究較多的摻雜元素。X. M. Chen等[17]通過摻雜RuCl3制備了Ti/RuO2–Sb2O5–SnO2電極，該電極在硫酸溶液中進(jìn)行析氧反應(yīng)，壽命長達(dá)307 h。張翼等[18]采用熱解法制備了摻雜Fe的鈦基錫銻電極，其研究表明，適量Fe的摻雜有利于晶粒細(xì)化和電極導(dǎo)電性的提高，但過量Fe的摻雜可能導(dǎo)致SnO2晶格的混亂程度增大，甚至破壞晶格，從而使電極性能變差；摻雜0.5% Fe的錫銻電極對苯酚的降解效果優(yōu)于未摻雜Fe的電極；電解3 h后，苯酚去除率和化學(xué)需氧量(COD)去除率分別達(dá)到100%和92%。

3. 2 摻雜顆粒

通過摻雜不溶性固體顆粒制備復(fù)合電極，可強(qiáng)化電極性能，使電極不僅具有金屬基質(zhì)的特性，而且具有復(fù)合顆粒的功能。李愛昌等[19]采用復(fù)合電沉積技術(shù)制備了含有 TiO2顆粒的復(fù)合電極，該電極不僅具有SnO2的特性，還具有TiO2的光催化性能，在電極薄膜質(zhì)量相等的情況下，該復(fù)合電極的光催化活性是純TiO2粒子膜的2.87倍。X. Cui[20]利用熱分解法制備了TiO2–NTs/SnO2–Sb2O5復(fù)合電極，TiO2納米管的摻雜使電極的使用壽命提高1倍，析氧電位提高0.1 V。

3. 3 增加中間層

利用熱分解法制備的鈦基錫銻涂層電極，普遍存在穩(wěn)定性較差的缺點(diǎn)，難以滿足連續(xù)化生產(chǎn)的要求。通過在錫銻涂層和鈦基體之間插入中間層有可能使電極的穩(wěn)定性得以提高。目前已制備得到含有Co中間層的Ti/Co/SnO2電極和含Mn中間層的Ti/Mn/SnO2電極[4,21]。與不含中間層的鈦基錫銻電極相比，增加中間層后電極對苯酚的電催化降解活性有所下降，但使用壽命大幅度提高。文獻(xiàn)[22]認(rèn)為均勻、致密的中間層能夠較好地覆蓋鈦基體的表面，防止電化學(xué)反應(yīng)過程中陽極析出的氧向鈦基體滲透，避免或減少高電阻層的生成，從而提高電極的穩(wěn)定性；而離子對Mn2+/Mn4+、Co2+/Co3+及 Sn2+/Sn4+的存在改變了電極表面催化劑的組成和結(jié)構(gòu)，電極表面的涂層含有較多的晶格氧，能有效阻止電化學(xué)反應(yīng)過程中生成的活性物質(zhì)和中間產(chǎn)物對電極的腐蝕，使電極穩(wěn)定性有較大幅度的提高。

4 結(jié)語

改進(jìn)電極的制備方法和對電極摻雜改性是目前鈦基錫銻氧化物涂層電極研究的 2個(gè)重要方向。雖然近年來鈦基錫銻涂層電極的研究取得了較大的進(jìn)展，但還存在不容忽視的問題，電極的穩(wěn)定性仍有待提高，還不能取代傳統(tǒng)的石墨、鉛基合金等電極材料。因此，開發(fā)性能更好、穩(wěn)定性更高的鈦基錫銻涂層電極將是廣大科技工作者今后努力的目標(biāo)。

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Research progress of titanium-based tin–antimony oxide-coated electrodes /

YAO Ying-wu*, QIU Li, WANG Yu-hua, TANG Bao-hua, DUAN Zhong-yu, WANG Chao

Research progress of the preparation methods of tin–antimony oxide-coated electrodes such as thermal decomposition, sol–gel and electrodeposition were summarized. The advantages and disadvantages of various preparation methods were commented. The effects of doping element, doping particles and interlayer on the modification of titanium electrode were discussed.

titanium-based electrode; tin–antimony oxide coating; preparation; modification

Electrochemical Surface Technology Research Laboratory, School of Chemical Engineering and Technology, Hebei University of Technology, Tianjin 300130, China

TG174.44; TG166.4

A

1004 – 227X (2011) 10 – 0054 – 03

2010–10–06

2010–11–04

河北工業(yè)大學(xué)博士科研啟動(dòng)費(fèi)資助項(xiàng)目；河北省自然科學(xué)基金（B2008000023，B2010000039）；河北工業(yè)大學(xué)優(yōu)秀青年科技創(chuàng)新基金項(xiàng)目（2011010）。

姚穎悟（1977–），男，河北滄州人，副教授，研究方向?yàn)殡娀瘜W(xué)表面處理與納米復(fù)合表面材料。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) yaoyingwu@hebut.edu.cn。

[ 編輯：周新莉 ]