現(xiàn)代有機分析在中藥檢測食物分析和手性識別的應用

張來新，趙衛(wèi)星

（寶雞文理學院化學化工系，陜西 寶雞 721013）

分析測試

現(xiàn)代有機分析在中藥檢測食物分析和手性識別的應用

張來新，趙衛(wèi)星

（寶雞文理學院化學化工系，陜西 寶雞 721013）

簡要介紹了有機分析化學的概念、應用與發(fā)展前景，重點綜述了利用現(xiàn)代有機分析的新技術新方法測定中藥材中藥用成分研究；現(xiàn)代有機分析新方法新技術對食物中有關成分測定；現(xiàn)代有機分析在手性識別方面的應用。并對有機分析的發(fā)展進行了展望。

現(xiàn)代有機分析；分析方法；應用

有機分析是有機化學和分析化學的交叉學科，是有機化學和分析化學的橋梁。是人們認識有機世界的一個必要手段，有機分析自建立以來以其廣泛性應用于各個領域。特別是儀器分析方法的發(fā)展和應用，使有機分析獲得了前所未有的發(fā)展。隨著各種現(xiàn)代有機分析方法和分析技術水平的發(fā)展和計算機聯(lián)用技術的出現(xiàn)，有機分析將迎來更為廣闊的應用前景[1]，如在石油、化工、醫(yī)藥、農藥、環(huán)境、材料、生命、能源、農業(yè)、工業(yè)、國防等高科技領域有著廣泛的用途，并為人類更好的安全生存提供了一種新的技術手段和強有力的保障。不僅如此，現(xiàn)代有機分析正向著靈敏、準確、特新、快速、微量化、自動化的方向發(fā)展[2]。

1 現(xiàn)代有機分析測定中藥材藥用成分

1.1 利用高效液相色譜法檢測白堅木皮醇

白堅木皮醇（2-甲氧基-L-（-）-肌醇）是一種從天然植物中提取的具有左旋光結構的混合物，它具有很好的合成和醫(yī)用價值，其存在于多種植物中，在巴西橡膠樹和夾竹桃中的含量約為0.2%～ 1.6%。近年來白堅木皮醇在醫(yī)藥方面的廣泛應用得到了科學家們的重視。可將其很容易的轉變?yōu)槎喾N用于生物、醫(yī)藥方面的肌醇衍生物和其他手性化合物，還可用于治療放射性疾病、胃損傷和多種神經性疾病。北京理工大學的呂雉等人利用高效液相色譜法，找出了用高效液相色譜法檢測夾竹桃中白堅木皮醇的最佳條件[3]，從而為白堅木皮醇的檢測提供了簡單、快捷、靈敏、準確的新方法。

1.2 中藥材貝母中尿嘧啶和3種核苷含量測定及

品種鑒定

貝母是清熱潤肺、化痰止咳常用的中藥材，但由于品種多，名稱使用混亂，故市場真假難辨。中國科學院研究生院的張小龍等利用HPLC法測定了貝母藥材中尿嘧啶和3種核苷的含量及品種鑒定，建立了同時測定川貝、浙貝、平貝和新疆貝母中尿嘧啶、尿苷、烏苷、腺苷含量的HPLC方法[4]，并利用該方法對4種藥材品種進行定性定量分析，實驗證明，其尿嘧啶和核苷均達到基線分離、線性良好，4種貝母中指標成分含量差異明顯。該方法快速、準確、簡便且重復性好，可作為貝母類藥材中苷類成分的含量測定新方法，同時亦可用于準確、可靠地鑒定貝母藥材，為貝母藥材的開發(fā)利用和質量監(jiān)控提供了新的研究內容和方法。

1.3 利用三維熒光圖譜對厚樸藥材進行鑒定和質

量評價

中藥材厚樸是木蘭植物厚樸或凹葉厚樸的干燥干皮、根皮及枝皮。中國藥典規(guī)定厚樸藥材中厚樸酚與和厚樸酚總含量不得低于2.0%。厚樸藥材的鑒別方法主要是薄層色譜法，測定厚樸酚與和厚樸酚含量的方法主要是液相色譜法，熒光分析法也有研究報道。河北師范大學的姚杰等人創(chuàng)立了基于三維熒光圖譜的厚樸藥材鑒別與質量評價新方法。即研究了厚樸藥材及其指標成分厚樸酚與和厚樸酚的三維熒光圖譜，闡明了厚樸藥材三維熒光圖譜中熒光峰的歸屬。依據指紋圖譜的形狀特征可以對厚樸藥材進行鑒別，根據厚樸酚與和厚樸酚熒光峰強度，可測得厚樸對照藥材中二者的含量。研究表明，三維熒光圖譜可以用于厚樸藥材的鑒別和質量評價[5]。該方法與色譜法相比具有簡便、快速、成本低等優(yōu)點。

1.4 利用山奈酚與鋁離子的熒光作用分析紅花藥

材中山奈酚含量

山奈酚系黃酮醇類化合物，具有抗菌、抗癌以及防治糖尿病等功效，廣泛存在于蔬菜、水果以及藥用植物之中。中國藥典規(guī)定紅花藥材中山奈酚的含量不得低于0.05%。山奈酚測定的主要方法是液相色譜法，熒光分析的研究此前未見報道。河北師范大學的劉博等在實驗中發(fā)現(xiàn)鋁離子能夠與山奈酚發(fā)生靈敏的熒光反應，其最大發(fā)射波長為470 nm，激發(fā)波長為260、340和417 nm。并考察了實驗條件對熒光反應的影響，測得紅花對照藥材中山奈酚的含量。即把這一反應用于紅花藥材中山奈酚的測定[6]，效果良好。

1.5 利用鋁離子對香草酸的熒光敏化作用測定胡

黃連中香草酸含量

香草酸為酚酸性物質，是胡黃連等中藥材的活性成分。香草酸的測定方法主要有高效液相色譜法和薄層掃描法，而河北師范大學的辛義川等人研究了鋁離子對香草酸的熒光增敏作用，考察了實驗條件對熒光反應的影響，測定了鋁（3）-香草酸體系的熒光量子產率?；谶@一熒光反應，建立了胡黃連中香草酸含量測定的熒光分析新方法，并用薄層熒光掃描法進行了驗證，其結果基本一致[7]。

1.6 熊果苷合成中的高效液相色譜—質譜指紋圖

譜控制分析

熊果苷具有鎮(zhèn)咳、利尿、抗菌、消毒等生物活性，且能有效抑制皮膚細胞中的酪氨酸酶，也可用于祛除色斑和雀斑。以葡萄糖和對二苯酚為原料，用人工合成的方法制得熊果苷是現(xiàn)代中醫(yī)藥研究的一個熱點。南京大學的喬俊琴等人采用高效液相色譜法，建立了熊果苷及其中間產品五乙酰熊果苷和對苯二酚單乙酯中相關雜質的分離方法，利用液相色譜法—質譜聯(lián)用技術對主要雜質峰進行了結構確認。通過對熊果苷工業(yè)品中的對苯二酚、五乙酰熊果苷中的對苯二酚單乙酯、對苯二酚，以及對苯二酚單乙酯中的對苯二酚的測定，考察了熊果苷生產過程中相關雜質的傳遞過程。并建立了熊果苷合成工藝中的高效液相色譜—質譜指紋圖譜，該指紋圖譜可對熊果苷的生產過程及雜質傳遞進行快捷、有效的控制[8]。

1.7 利用高效液相指紋圖譜研究中藥大黃及其炮制品

大黃是蓼科多年生植物掌葉大黃、唐古特大黃或藥用大黃的根及根莖。大黃為中醫(yī)臨床應用最廣的藥物之一，具有導瀉、抗菌、抗腫瘤等藥理作用，其主要有效成分為蒽醌類化合物，常以不同的炮制品組方入藥。其炮制方法主要有：生大黃、酒大黃、醋大黃、熟大黃、大黃炭，大黃炮制前后表面具有一定的相似性，不易區(qū)分。南昌大學的宋榮梅等人利用HPLC指紋圖譜測定了大黃及其炮制品指紋圖譜，對生大黃、酒大黃和熟大黃進行化學模擬識別[9]，這將對中藥材的鑒別和開發(fā)研究起積極作用。

1.8 鬼臼素的三維熒光圖譜與熒光量子產率測定

鬼臼素屬于木脂素類化合物，是鬼臼素類藥材八角蓮、桃兒七、山荷葉的主要活性成分，有抗癌、抗病毒、抗炎抑菌、殺蟲等作用。河北師范大學的陳娜等研究了鬼臼毒素的三維熒光圖譜及其熒光量子產率。發(fā)現(xiàn)鬼臼毒素的熒光激發(fā)波長為215和292 nm，發(fā)射波長為315 nm。以L-色氨酸為參比，測得鬼臼素在最大激發(fā)射長292 nm下的熒光量子產率為0.12%。鬼臼毒素的熒光強度與濃度之間存在良好線性關系。證明鬼臼毒素是一種強熒光物質[10]。

2 現(xiàn)代有機分析對食物成分分析測定

2.1 GC—MS法對北方獼猴桃中脂肪酸成分分析

北方獼猴桃含有豐富的粗脂肪、粗蛋白、維生素C、維生素E、碳水化合物及鈣、鉀、硒等礦物質，具有較大的開發(fā)利用價值。遼寧師范大學的宋美晶等對北方獼猴桃的脂肪酸組成和含量進行了分析測定。采用索氏提取法提取獼猴桃中的脂肪油，對脂肪油中的脂肪酸進行甲酯化，利用氣相色譜—質譜聯(lián)用儀對其進行分析。結果表明：北方獼猴桃中含有4種脂肪酸為亞麻酸和亞油酸[11]，從而為人類更好地食用獼猴桃和開發(fā)獼猴桃產品提供了參考。

2.2 酸奶中的磺胺類藥物的鹽分相提取新方法

磺胺類藥物常用于預防和治療細菌性痢疾，在獸醫(yī)臨床上應用廣泛，導致殘留在動物源性食品中。離子液體是在室溫或接近于室溫下呈液態(tài)的離子性化合物。它幾乎沒有蒸汽壓，不揮發(fā)，是一種綠色溶劑。吉林大學的李娜等人將酸奶樣品中加入酸化的乙腈后，加入氯化鈉和硫酸鎂進行鹽分相。乙腈相中加入離子液體濃縮磺胺類藥物，而后蒸發(fā)除去乙腈。離子液體相直接進入HPLC系統(tǒng)進行分析，這些磺胺類藥物的回收率達61.8%～107.7%[12]。

2.3 莧菜紅在人肝微粒體中的代謝產物研究

莧菜紅是一種偶氮染料，目前有些不法商人將其用作食品著色劑，嚴重危害人們的健康。華南師范大學的林碧霞等采用LC—MS/MS對莧菜紅在人肝微粒中的代謝產物進行分析鑒定，共檢測到5種代謝產物，分別為羥基-2,7-萘二磺酸、1-萘磺酸、1-羥基亞氨基-2-羥基-3,6-萘二磺酸、1-氨基-4-萘磺酸和1-二氮烯-2,3-二羥基-6-萘磺酸。實驗結果為探討莧菜紅對人體健康的影響提供了重要的科學依據[13]。

3 現(xiàn)代有機分析在手性識別方面應用

3.1 多壁碳納米管與DNA復合物修飾電極對青霉胺的手性識別

青霉胺(PA)是青霉素的代謝產物。作為手性藥物，D-PA常用于治療肝豆狀核變性病變，也用于治療風濕性關節(jié)炎，同時還可作為重金屬解毒；L-PA具有較強的抗病毒能力，二者效力不同。因此，發(fā)展簡單、經濟、快速和靈敏的手性識別青霉胺對映體技術意義重大。西南大學的王勇華等人用電化學方法，研究了多壁碳納米管與DNA復合物修飾電極與青霉胺對映體的相互作用，結果表明該修飾電極對青霉胺對映體具有手性識別作用，并對L—青霉素胺的識別作用較強[14]。從而為醫(yī)藥開發(fā)及提高療效奠定了基礎。

3.2 N-異丁?；腚装彼釋Χ喟蛯τ丑w的立體選擇性識別

N-異丁酰基半胱氨酸是半胱氨酸衍生物。左旋多巴是治療帕金森病藥物，人體只能將左旋多巴轉化為多巴胺；而右旋多巴具有毒害性。因此，識別多巴對映體對人類健康具有重要意義。西南大學的韓倩等人采用電化學方法研究N-異丁酰基半胱氨酸(L或D-NIBC)修飾電極對多巴對映體(L或D-DOPA)的立體選擇性電催化行為。結果表明L-NIBC修飾電極對D-DOPA的識別作用明顯強于L-DOPA，而D-NIBC修飾電極對L-DOPA識別較強[15]。該研究對藥物臨床合理應用奠定了基礎。

4 結束語

為了保證可持續(xù)發(fā)展,為人類生活、健康、生產提供強有力的保證，現(xiàn)代有機分析研究還面臨著其他許多新課題，諸如21世紀熱點領域：生命科學、材料科學、環(huán)境科學、能源科學的發(fā)展離不開有機分析和生物分析。像環(huán)境中的微量、超微量有機污染物的檢測,有機污染物在環(huán)境中的反應和遷移等都是對有機分析和生物分析極大的挑戰(zhàn),而有機分析和生物分析還在接受可持續(xù)發(fā)展的挑戰(zhàn),我們相信隨著有機分析和生物分析新方法和新技術不斷與時俱進的涌現(xiàn)，現(xiàn)代有機分析和生物分析對人類的貢獻將迎來新的輝煌。

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[3] 呂雉, 薛敏, 任英, 等. 高效液相色譜法檢測白堅木皮醇的研究:全國第十六屆有機分析與生物分析學術研討會論文集[C]. 呼和浩特:內蒙古大學，2011：3-4.

[4] 張小龍, 李甫, 王明奎. HPLC法測定貝母藥材中尿嘧啶和3種核苷的含量及其在品種鑒定中的應用研究: 全國第十六屆有機分析與生物分析學術研討會論文集[C]. 呼和浩特: 內蒙古大學，2011：7-8.

[5] 姚杰, 劉翠格, 魏永巨. 基于三維熒光圖譜的厚樸藥材鑒別與質量評價: 全國第十六屆有機分析與生物分析學術研討會論文集[C]. 呼和浩特: 內蒙古大學，2011：14-15.

[6] 劉博, 姚杰, 劉翠格, 等. 山奈酚與鋁離子的熒光反應及其在紅花藥材分析中的應用: 全國第十六屆有機分析與生物分析學術研討會論文集[C]. 呼和浩特:內蒙古大學, 2011:14-15.

[7] 辛義川, 劉翠格, 薛玉珍, 等. 鋁離子對香草酸的熒光敏化作用及其在胡黃連分析中的應用: 全國第十六屆有機分析與生物分析學術研討會論文集[C]. 呼和浩特:內蒙古大學, 2011: 16-17.

[8] 喬俊琴, 朱潔, 劉雯雯, 等. 熊果苷合成中的高效液相色譜—質譜指紋圖譜控制分析: 全國第十六屆有機分析與生物分析學術研討會論文集[C]. 呼和浩特:內蒙古大學, 2011:37-38.

[9] 宋榮梅, 倪永年. 中藥大黃及其炮制品的高效液相指紋圖譜研究:全國第十六屆有機分析與生物分析學術研討會論文集[C].. 呼和浩特:內蒙古大學, 2011:35-36.

[10] 陳娜, 劉翠格, 賀全林, 等. 鬼臼毒素的三維熒光圖譜與熒光量子產率: 全國第十六屆有機分析與生物分析學術研討會論文集[C]. 呼和浩特: 內蒙古大學, 2011:18-19.

[11] 宋美晶, 回瑞華, 侯冬巖, 等. GC—MS法對比北方獼猴桃中脂肪酸成分分析: 全國第十六屆有機分析與生物分析學術研討會論文集.呼和浩特[C]. 內蒙古大學, 2011: 33-34.

[12] 李娜, 張瑞, 高仕謙, 等. 酸奶中的磺胺類藥物的鹽分相提取:全國第十六屆有機分析與生物分析學術研討會論文集[C]. 呼和浩特:內蒙古大學, 2011: 27-28.

[13] 林碧霞, 俞英. 莧菜紅在人肝微粒體中的代謝產物研究: 全國第十六屆有機分析與生物分析學術研討會論文集[C]. 呼和浩特: 內蒙古大學, 2011: 23-24.

[14] 王勇華，周娟，韓倩，等. MWNTs—DNA復合物修飾電極對青霉胺對映體的手性識別研究: 全國第十六屆有機分析與生物分析學術研討會論文集[C].呼和浩特:內蒙古大學, 2011: 59-60.

[15] 韓倩，陳巧，王勇華，等. N-異丁?；腚装彼釋Χ喟蛯τ丑w的立體選擇性識別: 全國第十六屆有機分析與生物分析學術研討會論文集[C].呼和浩特:內蒙古大學, 2011: 61-62.

Application of Modern Organic Analysis in Traditional Chinese Medicine Test, Food Analysis and Chiral Molecular Recognition

ZHANG Lai-xin,ZHAO Wei-xing
（Department of Chemistry & Chemical Engineering, Baoji University of Arts and Sciences, Shaanxi Baoji 721013，China）

Conception, application and prospect of organic analytical chemistry were briefly introduced. Application of new modern organic analysis technologies in traditional Chinese medicine test, food analysis and chiral molecular recognition was mainly discussed. At last, future development of the organic analysis was prospected.

Modern organic analysis; Analysis method; Application

O 657.3

A

1671-0460（2011）12-1297-03

陜西省植物化學重點實驗室基金資助項目（09JS066）；陜西省教育廳自然科學基金資助課題(04JK147)；寶雞文理學院自然科學基金資助課題(zk1017)

2011-09-29

張來新（1955-），男，陜西周至人，寶雞文理學院化學化工系教授，主要從事大環(huán)化學研究及天然產物分離提取。E-mail: zhanglx1215@sina.com 電話：0917-3364129。