硫酸鹽三價鉻鍍鉻工藝的應(yīng)用及維護(hù)

董建利

（杭州頓力實業(yè)有限公司，浙江 杭州 311107）

硫酸鹽三價鉻鍍鉻工藝的應(yīng)用及維護(hù)

董建利

（杭州頓力實業(yè)有限公司，浙江 杭州 311107）

簡要概括了三價鉻電鍍在我國的發(fā)展情況，論述了三價鉻電鍍工藝的優(yōu)缺點，介紹了硫酸鹽體系三價鉻電鍍工藝在實際生產(chǎn)中的應(yīng)用，重點闡述了鍍液組成的維護(hù)，工藝條件的控制，以及雜質(zhì)的影響與處理。

三價鉻；裝飾性電鍍；硫酸鹽；工藝維護(hù)

Author’s address:Hangzhou Dunli Industry Co., Ltd., Hangzhou 311107, China

1 前言

鍍鉻層具有良好的硬度、耐磨性、耐蝕性及裝飾性，不僅應(yīng)用于裝飾性鍍層，而且大量用于功能性鍍層。至目前，鍍鉻已經(jīng)成為電鍍行業(yè)中不可或缺的鍍種之一。長期以來，鍍鉻采用六價鉻電鍍工藝，這種電鍍體系使用毒性很大的鉻酸，不僅對環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染，而且嚴(yán)重地?fù)p害了現(xiàn)場操作人員的身體健康。這在當(dāng)今世界倡導(dǎo)綠色環(huán)保、節(jié)能減排的大勢下已引起世界各國的強(qiáng)烈關(guān)注。各國政府加強(qiáng)了立法管理，如美國對六價鉻的排放標(biāo)準(zhǔn)從 0.05 mg/L降低為0.01 mg/L，并從1997年開始執(zhí)行；歐盟2003年通過RoHS法規(guī)，開始限制并逐漸禁止六價鉻的使用。歐盟汽車報廢指令要求從2007年7月1日起禁止在耐蝕性鍍層中使用六價鉻[1]。隨著人類對環(huán)境的重視，一種替代重污染、具有節(jié)能減排作用的環(huán)保新工藝──三價鉻電鍍鉻，不斷被研究，且越來越普遍地受到認(rèn)可而廣泛應(yīng)用。

2 三價鉻電鍍在國內(nèi)的發(fā)展歷史

我國自20世紀(jì)70年代末開始，以哈工大為代表的科研人員對三價鉻電鍍工藝進(jìn)行了研究，主要對甲酸鹽體系、氨基乙酸體系、乙酸鹽體系等進(jìn)行了實驗研究和理論探討。20世紀(jì)80年代，甲酸鹽–乙酸鹽體系鍍液應(yīng)用于小批量試生產(chǎn)，并在兩方面取得了成果：首先通過微銻電極測得了陰極過程的特征，并通過脈沖技術(shù)獲得了近20 μm厚的鍍鉻層；而后又采用三價鉻鍍液得到了鉻鎳合金。20世紀(jì)90年代后的研究主要集中在研究裝飾性鍍鉻的新工藝，提高鍍液的穩(wěn)定性，改進(jìn)陽極，以及改善鍍層外觀色澤和鍍層厚度。在裝飾性鍍鉻方面，廣州二輕研究所經(jīng)過多年的研究和努力，在硫酸鹽三價鉻電鍍和鈦基體DSA涂層陽極兩方面取得了突破性的進(jìn)展[2-3]，率先在浙江某企業(yè)通過中試試驗并已批量投產(chǎn)應(yīng)用，取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。

3 硫酸鹽三價鉻鍍鉻的優(yōu)點[4-5]

(1) 毒性低。三價鉻鍍鉻溶液中三價鉻離子的含量(4 ～ 6 g/L)只有六價鉻鍍鉻中鉻離子含量的1/7甚至更少，其毒性僅是六價鉻的1/100。污水處理也比較容易，只需將pH提高至8以上便可生成Cr(OH)3沉淀。由于濃度低，鉻酸霧也大為降低，操作時帶出的鍍液損失也大大減少。

(2) 鍍液具有較好的分散能力和覆蓋能力，提高了產(chǎn)品良品率，尤其是對于形狀復(fù)雜的產(chǎn)品，其一次合格率大大提高。

(3) 鍍液溫度范圍寬，一般可在15 ～ 60 °C范圍內(nèi)工作，硫酸鹽體系三價鉻在45 ～ 55 °C較佳。

(4) 電鍍過程的間斷性。電鍍中途斷電或從鍍槽中取出產(chǎn)品進(jìn)行觀察，再放回槽中電鍍，不影響鍍層的結(jié)合力，但裝飾性鍍層表面會出現(xiàn)發(fā)霧現(xiàn)象。

(5) 電流密度范圍寬，可以從0.54 A/dm2變化到100 A/dm2，而且在高電流密度下，鍍鉻層不致燒焦。其電流效率最高可達(dá)50% ～ 60%。

4 三價鉻電鍍工藝的不足

(1) 作為裝飾性鍍層，其外觀偏黑、偏黃，近似不銹鋼的色澤，得不到像六價鉻鍍層那樣帶淺藍(lán)色的銀白色外觀。

(2) 鍍液成分較多，對于現(xiàn)場操作人員而言，控制較難。

(3) 鍍液對各種雜質(zhì)較敏感，雜質(zhì)的容忍度較低。如果雜質(zhì)超過以下含量會對電鍍槽液性能造成巨大的影響和破壞，以至于不能鍍出合格產(chǎn)品：鎳≤50 mg/L；銅≤10 mg/L；鋅≤30 mg/L；三價鐵≤10 ～ 30 mg/L；六價鉻≤5 mg/L。

(4) 裝飾性鉻鍍層不易加厚。一般裝飾性鍍鉻電鍍時間為2 ～ 5 min，鍍層厚度只有零點幾微米，且鍍層的硬度較低，抗劃傷性較差，也造成實際產(chǎn)品的抗蝕性較差，所以，一般鍍后要進(jìn)行鈍化封閉或浸有機(jī)涂層處理。

(5) 陽極使用不溶性材料。當(dāng)陽極涂層受到損壞時，在通電情況下就容易在陽極區(qū)產(chǎn)生六價鉻，當(dāng)六價鉻含量超過5 mg/L時，鍍液性能惡化，不能鍍出合格的鍍層，甚至無鉻層沉積。

5 硫酸鹽三價鉻鍍鉻工藝的應(yīng)用

筆者之前所在的史丹利(中山)五金有限公司從1998年開始引進(jìn)麥堅開寧的硫酸鹽型三價鉻電鍍工藝，配置了一個2 500 L的鉻槽，主要生產(chǎn)各種系列的門鉸。由于當(dāng)時沒有這方面的實踐經(jīng)驗，幾乎鍍不出合格的產(chǎn)品。隨著經(jīng)驗的積累，到2000年時擴(kuò)建一條三價鉻環(huán)形自動線，鍍鉻槽液約4 500 L，基本能夠穩(wěn)定地連續(xù)生產(chǎn)運(yùn)行。目前，筆者所在公司主要以各種線材、管材、板材為原料，生產(chǎn)風(fēng)扇網(wǎng)罩、廚衛(wèi)、園藝、日用品等系列產(chǎn)品，從2004年至今已相繼配置硫酸鹽型三價鉻鍍鉻溶液合計2萬多升，目前擁有2條三價鉻手工操作線，2條三價鉻全自動生產(chǎn)線。從2004年至今運(yùn)行穩(wěn)定、良好。

6 硫酸鹽三價鉻鍍鉻工藝及生產(chǎn)過程中的維護(hù)

筆者多年以來一直在生產(chǎn)一線從事硫酸鹽體系三價鉻電鍍工藝的應(yīng)用和維護(hù)，對目前使用的以進(jìn)口原材料為主的三價鉻工藝(如美堅化工的硫酸鹽體系)，或者全部以國產(chǎn)材料為主的三價鉻工藝(如廣州二輕研究所BH-88硫酸鹽體系)，都有比較全面的認(rèn)識?，F(xiàn)結(jié)合實踐經(jīng)驗，總結(jié)幾點心得。

6. 1 導(dǎo)電鹽

提供溶液的導(dǎo)電性，質(zhì)量濃度240 ～ 350 g/L，最佳在310 ～ 340 g/L。實際生產(chǎn)中，對于形狀較簡單的鐵線或板材產(chǎn)品，導(dǎo)電鹽控制在240 ～ 320 g/L，這樣不僅可以鍍好裝飾性鉻層，而且可以減少藥水帶出損耗，降低生產(chǎn)成本。但對于形狀比較復(fù)雜的產(chǎn)品，導(dǎo)電鹽質(zhì)量濃度控制在300 ～ 350 g/L，鍍液才有較好的覆蓋能力，從而提高產(chǎn)品的一次合格率。

6. 2 開缸劑

提供三價鉻離子，體積分?jǐn)?shù)為80 ～ 120 mL/L，最佳在100 mL/L。若槽液帶出損耗較大，則除了根據(jù)化驗結(jié)果進(jìn)行補(bǔ)充之外，在日常的維護(hù)中可每班用開缸劑代替一次補(bǔ)給劑，用于維持鉻鹽的濃度，穩(wěn)定槽液性能。

6. 3 輔助劑

輔助劑是光亮劑的載體，有助于獲得光亮的鉻鍍層。其體積分?jǐn)?shù)為7 ～ 12 mL/L，最佳為9 ～ 10 mL/L。日常維護(hù)時要少加勤加，當(dāng)一次添加量達(dá)到0.5 mL/L時，需以1 A/dm2電解處理10 min以上，否則會造成鉻層表面發(fā)霧。

6. 4 濕潤劑

體積分?jǐn)?shù)2 ～ 3 mL/L，將鍍液的表面張力降低至29 ～ 34 dyne/cm(即29 ～ 34 mN/m)，潤濕產(chǎn)品表面，避免產(chǎn)生針孔，促使鍍層光澤均勻一致。生產(chǎn)中可每班補(bǔ)加適量。日常定期去除有機(jī)雜質(zhì)時用活性炭(0.15 ～0.35 g/L)在過濾機(jī)中連續(xù)過濾吸附，可保持槽液潔凈，但會吸附掉部分潤濕劑，應(yīng)及時補(bǔ)充20% ～ 40%的濕潤劑。

6. 5 DSA陽極

在生產(chǎn)中，DSA陽極涂層在強(qiáng)電流作用下，或多或少都存在著自然損壞，或由于操作不當(dāng)，陰、陽極短路造成極板涂層人為損壞，這就加速了其產(chǎn)生有害的六價鉻離子，導(dǎo)致鍍液不穩(wěn)定。所以，生產(chǎn)時為了避免陽極的人為損壞，可以用耐酸堿的不溶性尼龍網(wǎng)將陽極板進(jìn)行包裹，這樣既不影響極板導(dǎo)電，又可以有效阻擋陰極的產(chǎn)品與DSA陽極接觸，防止產(chǎn)生短路碰火。另外還要定期取出陽極，觀察涂層損壞情況，及時更換新的陽極板。

6. 6 緩沖劑

用以穩(wěn)定和保持鍍液pH在工藝范圍。硼酸是良好的緩沖劑，可按定期化驗分析結(jié)果進(jìn)行補(bǔ)充。

6. 7 pH

范圍3.0 ～ 3.7，最佳控制在3.3 ～ 3.4。鍍液的pH太低會影響覆蓋能力。當(dāng)pH高時，產(chǎn)品的高電流密度區(qū)會產(chǎn)生燒焦現(xiàn)象，即尖端鍍層出現(xiàn)發(fā)藍(lán)或發(fā)黃現(xiàn)象。pH絕對不能大于 3.8，否則鍍液容易失效，并且無法調(diào)整。

6. 8 工作溫度

通常40 ～ 55 °C，最佳48 ～ 52 °C。在這樣的溫度范圍內(nèi)可以采用較高的電流密度，提高鍍液的覆蓋能力，提高產(chǎn)品的一次合格率。

6. 9 鍍鉻時間

裝飾鍍鉻時間一般控制在2 ～ 5 min。時間太短，鍍層較薄，硬度低、抗劃傷性差；時間太長，則鍍層外觀易產(chǎn)生藍(lán)霧狀，不清晰。

6. 10 鍍后處理

雖然有研究資料表明，三價鉻鍍層的特殊晶格結(jié)構(gòu)使它比六價鉻鍍層有更多的優(yōu)點，但是實際生產(chǎn)中，三價鉻鍍層的抗蝕性與六價鉻鍍層相差較遠(yuǎn)。所以，三價鉻鍍后必須對產(chǎn)品進(jìn)行必要的封閉處理，以增強(qiáng)其抗蝕性及使用壽命。常用的方法是鈍化處理或浸有機(jī)涂層處理。

7 雜質(zhì)對鍍液的影響及處理措施

7. 1 雜質(zhì)的影響

銅、鎳、鐵等金屬離子易造成三價鉻鍍鉻工件走位差、低區(qū)發(fā)黑、鍍層不易增厚、鍍后易變色等故障。有機(jī)雜質(zhì)易造成鍍層發(fā)霧、光亮范圍變窄等故障。六價鉻會使鍍液性能惡化，以至于不能鍍出鉻層。

7. 2 處理措施

盡管三價鉻鍍液對雜質(zhì)比較敏感，容忍度較低，日常維護(hù)時需經(jīng)常用活性炭吸附有機(jī)雜質(zhì)和用小電流電解去除金屬雜質(zhì)，維護(hù)比較繁瑣，但只要以優(yōu)化的工藝流程作為保障，定期進(jìn)行電解除雜處理，也很容易做到三價鉻工藝正常連續(xù)工作。幸運(yùn)的是，電鍍研究工作者一直沒有停止對三價鉻工藝的深入研究和探索，一種金屬“除雜劑”可以有效去除影響槽液性能的鎳離子、銅離子、鐵離子等雜質(zhì)。用赫爾槽試驗調(diào)整驗證后，加入除雜劑并充分?jǐn)嚢?，再進(jìn)行過濾，經(jīng)過電解，即可恢復(fù)正常鍍液狀態(tài)。

7. 3 防止槽液污染的最好方法

嚴(yán)格遵守電鍍工藝流程，嚴(yán)格按照作業(yè)指導(dǎo)書操作，養(yǎng)成各個工序的容器、量杯專用，防止交叉污染。養(yǎng)成每天打撈掉入鍍槽產(chǎn)品的良好習(xí)慣，并以制度約束。這樣才不會因為人為的污染而破壞槽液，否則，處理起來會相當(dāng)費(fèi)時費(fèi)力。

8 結(jié)語

三價鉻電鍍能否穩(wěn)定運(yùn)行，關(guān)鍵在于設(shè)計合理的工藝流程，減少人為影響因素；嚴(yán)格把控操作環(huán)節(jié)，防止交叉污染，嚴(yán)格遵守并控制工藝條件。

[1] 楊哲龍, 屠振密, 張景雙, 等. 三價鉻電鍍的新進(jìn)展[J]. 電鍍與環(huán)保, 2001, 21 (2): 1-4.

[2] 胡耀紅, 劉建平, 陳力格, 等. 硫酸鹽三價鉻鍍鉻工藝[J]. 電鍍與涂飾, 2006, 25 (1): 43-45.

[3] 胡耀紅, 陳力格, 趙國鵬, 等. 三價鉻鍍鉻陽極的研究[J]. 材料保護(hù), 2006, 39 (4): 26-28, 31.

[4] 張允誠, 胡如南, 向榮. 電鍍手冊[M]. 3版. 北京: 國防工業(yè)出版社, 2007: 277-279.

[5] 張招賢, 趙國鵬, 胡耀紅. 三價鉻電鍍[J]. 電鍍與涂飾, 2005, 24 (12): 50-53.

Application and maintenance of sulfate trivalent chromium plating process //

DONG Jian-li

The development of trivalent chromium plating in China was briefed. The advantages and disadvantages of trivalent chromium plating process were described. The application of sulfate trivalent chromium plating process in practical production was introduced. The maintenance of bath composition, control of process conditions, and effects and treatment of impurities were emphatically presented.

trivalent chromium; decorative electroplating; sulfate; process maintenance

TQ153.11

A

1004 – 227X (2011) 09 – 0024 – 03

2011–06–06

董建利（1970–），男，陜西人，大專學(xué)歷，化工中級工程師，從事金屬電鍍工藝的實際應(yīng)用，擅長硫酸鹽體系三價鉻工藝的應(yīng)用與維護(hù)。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) hdongjianli@126.com。

[ 編輯：溫靖邦 ]