電化學(xué)法再生酸性氯化銅蝕刻液評述

徐海清，鐘洪勝，袁國偉，趙國鵬，胡耀紅

（廣州市二輕工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究所，廣東 廣州 510663）

【電子電鍍】

電化學(xué)法再生酸性氯化銅蝕刻液評述

徐海清*，鐘洪勝，袁國偉，趙國鵬，胡耀紅

（廣州市二輕工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究所，廣東 廣州 510663）

綜述了電化學(xué)法再生酸性氯化銅蝕刻廢液的研究現(xiàn)狀，全面分析了各種電化學(xué)法的優(yōu)缺點(diǎn)，并討論了電化學(xué)法再生酸性蝕刻液中可能出現(xiàn)的陽極析氯、陰極析氫問題，探討了電極材料和膜材料的選擇，指出了酸性蝕刻液電化學(xué)再生法的發(fā)展趨勢。

印刷線路板；酸性氯化銅蝕刻液；再生；電化學(xué)法

1 前言

酸性氯化銅蝕刻液因具有蝕刻速率快，穩(wěn)定、易控制及容易再生等優(yōu)點(diǎn)，普遍應(yīng)用于目前的印刷線路板(PCB)的蝕刻工序中[1-2]。酸性氯化銅蝕刻液種類豐富，主要有HCl/CuCl2、HCl/NaCl/CuCl2、HCl/NH4Cl/CuCl2等體系，這些蝕刻液在蝕刻銅箔過程中會發(fā)生 Cu + Cu2+→ 2CuCl (s)的反應(yīng)。隨著該反應(yīng)的進(jìn)行，蝕刻液中Cu2+濃度減小，而Cu+濃度不斷增大，當(dāng)Cu2+消耗至一定程度后，蝕刻液的蝕刻能力將無法滿足生產(chǎn)要求而需要再生。蝕刻液再生是在維持蝕刻液其他成分不變的前提下，使溶液中的Cu+氧化為Cu2+。酸性蝕刻液再生主要有化學(xué)再生法[3]和電化學(xué)再生法[4-13]?；瘜W(xué)再生法如氯氣氧化法、氯酸鈉氧化法、雙氧水再生法等，需加入氧化劑等物質(zhì)，最終都會對外排出一部分酸性蝕刻廢液，不僅污染環(huán)境，還會造成大量銅和酸的浪費(fèi)。電化學(xué)再生法是一種在線再生方法，可以實(shí)現(xiàn)蝕刻工作與蝕刻液再生在一個(gè)循環(huán)體系中連續(xù)運(yùn)行，即陽極再生蝕刻液的同時(shí)，還可在陰極沉積回收銅，使蝕刻過程中增加的銅得以回收，為PCB企業(yè)增加額外的收入，而且基本沒有廢液、廢氣的排出，是一種環(huán)境友好型清潔生產(chǎn)工藝。因此，電化學(xué)法再生酸性氯化銅蝕刻液極具發(fā)展前景。

本文簡要綜述了國內(nèi)外電化學(xué)法再生回收酸性氯化銅蝕刻液的研究現(xiàn)狀，分析了電化學(xué)法再生蝕刻液過程中常見的問題，并提出解決辦法。

2 電化學(xué)再生法原理

電化學(xué)再生法又叫電解再生法，酸性氯化銅蝕刻廢液電解再生過程中涉及以下幾個(gè)反應(yīng)。

陽極反應(yīng)：

在陽極區(qū)，優(yōu)先進(jìn)行Cu+氧化為Cu2+的反應(yīng)，陽極電流密度達(dá)到極限電流密度時(shí)，發(fā)生析氯反應(yīng)；在陰極區(qū)，首先進(jìn)行 Cu2+還原為 Cu+的反應(yīng)，隨后Cu+沉積為單質(zhì)銅，當(dāng)達(dá)到極限電流密度時(shí)就會發(fā)生析氫反應(yīng)[14]。隨著電解反應(yīng)的進(jìn)行，蝕刻液各成分的濃度不斷變化，要同時(shí)避免陽極析氯和陰極析氫將變得更難。因此，采用電解法再生蝕刻液對電化學(xué)反應(yīng)器及工藝參數(shù)控制的要求更嚴(yán)格。設(shè)計(jì)合適的電化學(xué)反應(yīng)器、提高電解液傳質(zhì)速率及嚴(yán)格控制陰、陽極電流密度等，能夠?qū)㈥枠O析氯與陰極析氫的程度降到最低，甚至完全避免。

3 電化學(xué)法再生酸性氯化銅蝕刻液的研究現(xiàn)狀

酸性氯化銅蝕刻液電化學(xué)再生法主要分為常規(guī)電解法、離子膜電解法和隔膜電解法。

3. 1 常規(guī)電解法

常規(guī)電解法一般采用小陰極與大陽極配置，陽極液與陰極液相同，均為蝕刻廢液，再生過程盡可能避免陰極區(qū)的Cu+遷移到陽極區(qū)，被重新氧化成Cu2+。

在早期，G. D. Parikh等[4]以一束圓柱石墨棒作為陰極，石墨板為陽極，采用小陰極大陽極的配置，陰極電流密度大于陽極電流密度，最終使銅以疏松顆粒狀形式沉積在陰極上，有利于用機(jī)械方法剝離。R. Ott等[5]也是采用小陰極大陽極的配置，電解再生回收含銅、鋅等金屬的酸性蝕刻廢液，以鈦?zhàn)鳛殛帢O，DSA電極為陽極，控制陽極電流密度為40 ～ 400 A/dm2，陰極電流密度在1 ～ 100 A/dm2的范圍內(nèi)，并將陰極設(shè)計(jì)成一個(gè)特殊的旋轉(zhuǎn)輥的形式，使沉積的銅可以在電解液外自動剝離，在陽極區(qū)生成的氯氣則用于氧化再生蝕刻液。葉建均[6]設(shè)計(jì)了一種酸性蝕刻液再生及銅回收裝置，將幾塊具有陰、陽兩極的電解板置于陰極電極板和陽極電極板之間，從而形成多個(gè)電解槽。為增強(qiáng)電解效果，在具有陰、陽兩極的電解板的陽極面包覆一層粘附有促進(jìn)劑的紡織布，通過電化學(xué)反應(yīng)在電解槽陰極沉積銅，電解后的剩余液導(dǎo)入攪拌裝置，經(jīng)調(diào)整得到再生子液，電解過程中大量排放的氯氣和氫氣則導(dǎo)入專門的廢氣處理器進(jìn)行處理。

常規(guī)電解法由于陰陽極面積不相等，造成電流密度分布不一致而導(dǎo)致電位分布不均勻，無法避免 Cl2在陽極上析出，且電流效率較低。若采用面積相同的陰陽極配置，電解再生過程中將產(chǎn)生大量氯氣和氫氣，還需專門的廢氣處理裝置，增加了設(shè)備負(fù)擔(dān)，操作不便，安全性差，處理成本也大大提高。

3. 2 離子膜電解法

離子膜電解法是以陰離子或陽離子交換膜將陰極液和陽極液隔離開來，陽極液為需再生的酸性蝕刻廢液，陰極液為蝕刻廢液或稀釋一定倍數(shù)的蝕刻廢液，主要用于沉積回收PCB蝕刻過程中多出的銅。M. R. Hillis等[7]設(shè)計(jì)了一種電解裝置，陽極為石墨板，陰極為鈦板，采用離子膜將陰極和陽極隔開。陽極液為酸性蝕刻廢液，銅的質(zhì)量濃度在100 ～ 130 g/L范圍，陰極液為稀釋后的蝕刻廢液，銅的質(zhì)量濃度在10 ～ 20 g/L范圍。陽極區(qū)和陰極區(qū)與蝕刻槽間以導(dǎo)流泵連接，通過控制流速，維持蝕刻液的銅濃度。電流密度控制在3 ～ 4 A/dm2范圍。利用陰、陽極液的濃度差，可較容易地越過Cu2+還原為Cu+的極限電流并在陰極上沉積得到銅。所得金屬銅呈枝狀且易剝落到陰極室底部，便于取出而無需取出陰極。由于陰極液銅的總含量低，因此避免了沉積的銅被重新蝕刻。為了補(bǔ)償因蒸發(fā)而損失的酸和水，每天只需添加一部分酸和水就可以使蝕刻液的體積保持恒定。這種方法可以采用陰陽極面積相等的配置，相對于常規(guī)電解法，在一定程度上降低了陽極析出氯氣的可能性。

P. Adaikkalam等[8]在專利中描述了一種電解再生裝置。該裝置由3個(gè)電解池并排組成電解槽，兩旁為陽極室，陽極液為酸性蝕刻廢液，中間為陰極室，陽極室與陰極室之間設(shè)有一封閉的循環(huán)通道，用于控制陰極液的含銅濃度在25 g/L左右，防止沉積的銅又被蝕刻溶解，陰陽極室用Nafion陽離子交換膜隔開，此外還設(shè)有2個(gè)輔助槽分別與陰極液和陽極液循環(huán)，陽極室和陰極室排放口與蝕刻機(jī)連接以保證銅的總含量一定。電解后，在陰極上沉積出粉末狀的金屬銅，由于酸從陽極液擴(kuò)散到陰極液，只需定時(shí)調(diào)整即可得到再生的蝕刻液，陽極再生效率可達(dá)95%，陰極提銅效率為75%左右。

廣州有色金屬研究院的蔣玉思等[9]開發(fā)的電解再生方法，以含有0.05 ～ 0.5 mol/L抑制劑的酸性蝕刻廢液為陽極液，以含15 ～ 40 g/L銅的稀釋蝕刻廢液為陰極液，電解再生過程無氯氣析出，不需補(bǔ)加鹽酸，有利于環(huán)保，銅離子再生電效≥97%，銅粉析出電效≥85%，銅粉純度＞99%。

離子膜電解法可以將陰陽極液分隔開，選擇性地控制 Cu2+、Cu+、Cl-等離子的遷移，利于控制電極反應(yīng)的進(jìn)行。但由于該法操作電壓較高(5 ～ 9 V)，存在IR降而產(chǎn)生大量熱量，需要專門的冷卻裝置。采用特殊的DSA陽極代替?zhèn)鹘y(tǒng)石墨陽極來降低槽壓，可以解決這一問題。

3. 3 陶瓷隔膜電解法

J. E. Oxley等[10]針對離子膜電解法操作電壓高的特點(diǎn)設(shè)計(jì)了隔膜電解法，采用陶瓷隔膜將陰陽極隔開。陰極為平板狀電極，陽極為多孔性的可滲流性陽極，陽極的截面積與陰極相等，但可滲流性使陽極從內(nèi)部增大其真實(shí)表面積，從而保證了在相同電流下的大陰極電流密度和小陽極電流密度配置。通過調(diào)整流速和電極厚度來控制溶液傳質(zhì)速率與電流密度。該法采用較低的工作電壓，因此產(chǎn)生熱量不多，電耗較低，而且可以在 Cu2+和 Cu+保持一定濃度的前提下回收蝕刻掉的銅，而陰極沉積效率在低流速下可以達(dá)到最大，陽極效率在高流速下也可以達(dá)到最高。為了提高生產(chǎn)效率，J. E. Oxley等[11]又提出了一種再生裝置。該裝置包括2個(gè)電解槽。在陰極區(qū)，第一個(gè)電解槽主要將蝕刻廢液中的大部分Cu2+轉(zhuǎn)變?yōu)镃u+，第二個(gè)電解槽中將 Cu+沉積為可出售的片狀銅。兩個(gè)槽的陽極區(qū)都進(jìn)行Cu+氧化為Cu2+的反應(yīng)。該法效率較高，而且可以間歇操作，由于大部分Cu2+轉(zhuǎn)變?yōu)镃u+，使得沉積的金屬銅不易被蝕刻溶解，在停機(jī)時(shí)無需取出陰極。但是為了避免Cu+重新氧化為Cu2+，必須要用氮?dú)饷芊?，因此加大了設(shè)備的控制難度。

此外，還有利用電解法在陽極產(chǎn)生的氯氣來再生蝕刻液的方法[12-13]，由于該類方法在再生過程產(chǎn)生大量有毒的氯氣，必須在完全封閉的體系內(nèi)進(jìn)行，對設(shè)備安全性能具有極高的要求，也不符合當(dāng)今環(huán)保的要求。

4 電化學(xué)再生酸性氯化銅蝕刻液需注意的問題

4. 1 陽極析氯

“析氣效應(yīng)”對電極反應(yīng)影響較大，會造成電極表面電流密度微觀分布不均、降低溶液真實(shí)電導(dǎo)率等不良影響[15]92，電解法再生酸性蝕刻液中的陽極析氯還會危害人體健康及污染環(huán)境。

電化學(xué)再生時(shí)，只要有Cu+存在就會優(yōu)先進(jìn)行Cu+氧化為Cu2+的反應(yīng)，但是再生過程中Cu+濃度減小或陽極電流密度增大均會導(dǎo)致Cl-氧化而析出氯氣。

文獻(xiàn)[16]表明，陽極反應(yīng)電流存在一極限擴(kuò)散電流密度。若只考慮陽極蝕刻液再生速率，應(yīng)盡可能使電解過程在接近極限電流密度的條件下進(jìn)行，此時(shí)的電化學(xué)反應(yīng)速率最大，而且在高的電流密度下操作可強(qiáng)化反應(yīng)器的性能，提高生產(chǎn)效率等。但是要使反應(yīng)在極限電流下進(jìn)行，首先必須控制好電極電位，否則就會析出氣體，降低電流效率。Cu+含量越低，極限擴(kuò)散電流密度越低，所以電解再生過程中隨著電解時(shí)間延長，Cu+不斷被氧化為Cu2+，其含量越低，就越容易析出氯氣。因此，在電解再生蝕刻液中要維持一定的Cu+濃度，并嚴(yán)格控制陽極電流密度在極限擴(kuò)散電流密度以下，才可以避免氯氣的析出。

增大極限擴(kuò)散電流密度就可以在不析出氯氣情況下增大工作電流，提高生產(chǎn)強(qiáng)度。加強(qiáng)溶液傳質(zhì)是可行的方法[15]96。

4. 2 陰極析氫

陰極析氫問題也不容忽視，它不僅帶來安全隱患，而且導(dǎo)致陰極沉積銅的回收效率降低，使沉銅產(chǎn)品出現(xiàn)疏松、節(jié)枝等現(xiàn)象。

陰極析氫與陽極析氯情況類似，隨著電解時(shí)間延長，溶液中的Cu2+逐步還原為Cu+，析氫的可能性就越大。同樣可以采用強(qiáng)化傳質(zhì)的方法來提高析氫的陰極電流密度，從而降低析氫的可能性。

電解過程中析出氫氣的可能性相對于析出氯氣的可能性小[16]，因此電解再生酸性蝕刻液過程中采用大陽極和小陰極配置，才有可能使氯氣和氫氣均不會析出。

4. 3 電極材料的選擇

酸性蝕刻液本身具有極強(qiáng)的腐蝕能力，所以電解法再生蝕刻液采用的陰極和陽極材料首先必需同時(shí)具有抗蝕刻液腐蝕、機(jī)械強(qiáng)度好、導(dǎo)電性好等特點(diǎn)，但是陰極和陽極反應(yīng)各異，對陰極和陽極的要求也不一樣。

在選擇陰極材料時(shí)要注意材料的滲氫和氫脆現(xiàn)象以及反應(yīng)器停止工作時(shí)可能發(fā)生的腐蝕。早期采用石墨作為陰極材料，但石墨機(jī)械性能稍差、易磨損，在一定條件下易氧化損耗，而且石墨等碳材料的析氫過電位較低，電解時(shí)容易析出氫氣。也有用不銹鋼做陰極，但是在停止通電時(shí)，電極在溶液/空氣界面上容易被蝕刻[8]。而采用鈦或鈦包銅材料作為陰極，機(jī)械性能及導(dǎo)電性能好，耐腐蝕，是電解法再生酸性蝕刻液的首選陰極材料。

陽極材料的選擇是電解法再生酸性蝕刻液的最核心部分。早期大部分采用石墨材料作為陽極。石墨材料的析氯電位較低，電解再生時(shí)容易產(chǎn)生氯氣，由于當(dāng)今社會對環(huán)保的要求愈來愈嚴(yán)格，這就要求電解再生時(shí)盡量避免Cl2的析出，因此要求陽極既耐酸性蝕刻液的腐蝕，又必須具有高的析氯過電位。IrO2具有優(yōu)良的析氧催化活性，并能在酸性溶液中保持穩(wěn)定，以IrO2作為催化活性物質(zhì)的析氧型鈦基貴金屬涂層陽極(即DSA陽極)[17-19]，具有耐酸腐蝕、使用壽命長、析氯過電位高、析氧過電位低等特點(diǎn)。因此，析氧型DSA陽極成為電解法再生酸性蝕刻液的首選陽極。

4. 4 隔膜材料的選擇

酸性蝕刻液的主要成分為Cu2+、Cl-、H+、Cu+等離子，電解過程中主要發(fā)生的陽極反應(yīng)是 Cu+氧化為Cu2+，陰極反應(yīng)是 Cu2+還原為 Cu+等，兩反應(yīng)過程互逆，電流效率低，而且在電解過程中極易產(chǎn)生氯氣和氫氣。所以，現(xiàn)階段常規(guī)電解法再生蝕刻液已基本被淘汰。

在電解法再生蝕刻液中引入隔膜材料可提高電流效率。隔膜材料可以分為無選擇透過性的多孔性隔膜和具有選擇透過性的離子交換膜。離子交換膜由于具有選擇透過性，利于對反應(yīng)的控制，因此成為隔膜材料的首選。

離子交換膜分為陰離子交換膜與陽離子交換膜。在電解過程中，陰極區(qū)大量Cu2+轉(zhuǎn)化為Cu+，陰極液中將產(chǎn)生大量的氯合銅(I)配陰離子。若采用陽離子交換膜，陽極區(qū)的H+與Cu2+不斷遷入陰極區(qū)，造成陰極沉銅少，且由于陰極區(qū)Cu+大量增加，而溶液中的Cl-濃度不變，容易生成CuCl沉淀，既影響到沉銅的純度及電流效率，又造成槽壓升高。電解過程中將陰極液總銅離子稀釋并控制在較低的濃度范圍[7-9]雖可行，但電解過程的控制比較復(fù)雜。而采用陰離子交換膜，可以阻止Cu2+和Cu+由陽極區(qū)遷移到陰極區(qū)，使目標(biāo)反應(yīng)順利進(jìn)行。在陰極區(qū)，由于Cl-不斷遷入陽極區(qū)造成其濃度不斷降低，同時(shí)Cu+離子也不斷被還原為Cu，因此可以避免產(chǎn)生CuCl沉淀。在陽極區(qū)，雖然Cl-濃度的升高會增大析氯危險(xiǎn)，但只要保證陽極液中的Cu+離子維持在一定量并控制好陽極電流密度，就可以避免氯氣析出。因此，采用陰離子交換膜較好。

5 結(jié)語

在現(xiàn)今環(huán)境污染日益嚴(yán)重及環(huán)境法規(guī)嚴(yán)格要求下，“環(huán)境友好型”清潔生產(chǎn)工藝已是當(dāng)今企業(yè)生產(chǎn)發(fā)展的主流。電解法在再生酸性蝕刻液的同時(shí)還可回收銅，為PCB企業(yè)增加額外的收入，且基本不排放廢液、廢氣，因此極具發(fā)展前景。常規(guī)電解法再生蝕刻液極易產(chǎn)生氯氣和氫氣，需要專門的廢氣處理裝置，增加了設(shè)備負(fù)擔(dān)，現(xiàn)階段已基本淘汰。以鈦或鈦包銅材料做陰極，析氧型DSA電極為陽極，采用離子膜電解法再生酸性氯化銅蝕刻液，陽極氧化再生速率高，陰極沉積回收銅較易控制，將是未來電解法再生酸性蝕刻液的研究熱點(diǎn)。

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Review on electrolytic regeneration of acidic cupric chloride etchant //

XU Hai-qing*, ZHONG Hong-sheng, YUAN Guo-wei, ZHAO Guo-peng, HU Yao-hong

The state of the art of electrolytic regeneration of acid cupric chloride etchant was reviewed. The advantages and disadvantages of various electrochemical methods were comprehensively analyzed. The chlorine evolution at anode, the hydrogen evolution at cathode, and the selection of electrode and membrane materials were discussed. The development trend of electrolytic regeneration of acidic cupric chloride etchants was pointed out.

printed circuit board; acidic cupric chloride etchant; regeneration; electrolytic process

Guangzhou Etsing Plating Research Institute, Guangzhou 510663, China

X781.1; TG178

A

1004 – 227X (2011) 09 – 0034 – 04

2011–02–25

2011–05–10

廣州市科技支撐項(xiàng)目（2009Z1-E471）。

徐海清（1984–），男，廣西南寧人，碩士，研究方向?yàn)槲g刻液電解再生回收相關(guān)的電化學(xué)應(yīng)用技術(shù)。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) hqxu2009@163.com，(Tel) 13416135583。

[ 編輯：周新莉 ]