紫外光固化碳納米管改性水性聚氨酯涂膜

呂君亮，易運(yùn)紅

（廣東藥學(xué)院中山校區(qū)實(shí)驗(yàn)中心，廣東 中山 528458）

紫外光固化碳納米管改性水性聚氨酯涂膜

呂君亮1，易運(yùn)紅2,*

（廣東藥學(xué)院中山校區(qū)實(shí)驗(yàn)中心，廣東 中山 528458）

以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚乙二醇(PEG400)、2,2–雙羥甲基丙酸(DMPA)和甲基丙烯酸–2–羥乙酯(HEMA)為主要原料，合成光固化水性聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體，以三乙醇胺中和后，原位引入經(jīng)濃硝酸處理過的碳納米管(CNTs)，制備了光固化水性聚氨酯碳納米管復(fù)合乳液(WPU/CNTs)，加入光引發(fā)劑后交聯(lián)固化得到聚氨酯復(fù)合膜。研究了復(fù)合涂膜的電學(xué)和力學(xué)性能，通過掃描電鏡(SEM)對(duì)復(fù)合膜微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，碳納米管均勻分散在聚氨酯膜中，當(dāng) CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時(shí)，復(fù)合涂膜的拉伸強(qiáng)度為15.54 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為31.27%，附著力0 ～ 1級(jí)，懸臂梁沖擊強(qiáng)度10.37 kJ/m2。涂膜具有半導(dǎo)體性質(zhì)，可用作抗靜電材料。

水性聚氨酯；碳納米管；改性；紫外光固化；抗靜電涂層

1 前言

近年來，紫外光固化水性聚氨酯乳液(WPU)因具有綜合性能好、高效、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)而受到國(guó)內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注[1]。但是，光交聯(lián)聚氨酯乳膠膜的力學(xué)性能還不能與傳統(tǒng)交聯(lián)聚氨酯膜相媲美，從而限制了其在涂層材料領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。碳納米管(CNTs)于1991年被日本學(xué)者Iijima發(fā)現(xiàn)，是一種新興的納米材料[2]，以碳原子形成的石墨片層卷成無縫、中空的管體，是一種兩端基本上都封口的管形納米材料，徑向尺寸為納米量級(jí)，軸向尺寸為微米量級(jí)，長(zhǎng)徑比可達(dá)1 000、具有極好的韌性，很高的彈性模量，極高的彎曲強(qiáng)度，良好的耐酸堿性和耐高溫性，以及優(yōu)異的電學(xué)性能。

碳納米管聚合物復(fù)合材料的制備方法主要有直接分散法、共混法、溶膠–凝膠法和原位聚合法。原位聚合法采用原位填充，使碳納米管在單體中先均勻分散，然后在一定條件下聚合成復(fù)合材料[3]。將CNTs與聚合物材料進(jìn)行復(fù)合，所得納米復(fù)合材料的性能可同時(shí)具備CNTs和聚合物各自的優(yōu)良性能，因而CNTs可應(yīng)用于聚酯和塑料改性以及半導(dǎo)體涂膜領(lǐng)域[4]。本文討論了CNTs改性光固化水性聚氨酯涂膜的制備和性能。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 主要試劑與儀器

碳納米管(CNTs，工業(yè)品)，管徑20 ～ 40 nm，管長(zhǎng)5 ～ 15 μm，深圳納米港有限公司；異佛爾酮–二異氰酸酯(IPDI，AR)，上海國(guó)藥化學(xué)試劑廠；二月桂酸二丁基錫(DBTDL，AR)，北京化工廠；濃硝酸(AR)、甲基丙烯酸–2–羥乙酯(HEMA，AR)和聚乙二醇(PEG400，AR)，廣州化學(xué)試劑廠；2,2–雙羥甲基丙酸(DMPA)、丙酮、三乙醇胺、對(duì)苯二酚(AR)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；光引發(fā)劑Irgacure 2959，瑞士汽巴精化。

VCX750型超聲波發(fā)生機(jī)(功率 750 W，頻率20 kHz)，昆山超聲波儀器設(shè)備公司；DT-98型數(shù)字萬用表，深圳山創(chuàng)(Honeytek)公司；Alliance RT-50型拉力試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)MTS Systems公司；KCJ-50型抗沖擊強(qiáng)度測(cè)定儀、 WD-D3型斷裂伸長(zhǎng)率試驗(yàn)機(jī)，無錫建儀儀器廠；WD-T型拉伸強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)，上海卓技儀器設(shè)備有限公司；JSM-35C型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本JEOL公司。

2. 2 碳納米管水性聚氨酯復(fù)合乳液的制備

2. 2. 1 CNTs的酸處理

將3 g CNTs和100 mL濃硝酸加入燒瓶里，在30 °C浸泡6 h后，在60 °C下超聲分散24 h，使碳納米管表面接上羥基。

2. 2. 2 聚氨酯預(yù)聚體的合成

在 250 mL四口瓶中加入 24.5 g IPDI和 4滴DBTDL催化劑。往滴液漏斗中滴加31.5 g PEG400，以丙酮為溶劑，溫度控制在40 ～ 50 °C，攪拌反應(yīng)1.0 ～1.5 h后，再加入2.85 g DMPA，反應(yīng)溫度60 ～ 70 °C。反應(yīng)2 ～ 3 h后，滴加2.6 g HEMA(含0.1 g阻聚劑對(duì)苯二酚)，將溫度升至70 °C，反應(yīng)3 ～ 4 h，即得到聚氨酯預(yù)聚物。取一定量預(yù)聚物裝入四口燒瓶，按1∶1摩爾比滴加三乙醇胺，在50 °C進(jìn)行中和反應(yīng)約0.5 h。

2. 2. 3 制備復(fù)合乳液

往聚氨酯預(yù)聚體中加入一定量處理過的帶羥基的碳納米管，并反應(yīng)0.5 h，然后滴加去離子水，在超聲波作用下強(qiáng)烈攪拌乳化，并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀脫除丙酮，即得固含量為20%的聚氨酯納米復(fù)合乳液。

2. 3 試樣的制備

稱取一定量聚氨酯納米復(fù)合乳液，加入3% ～ 5%的光引發(fā)劑Irgacure 2959，超聲溶解分散，在聚四氟乙烯模板中澆注成膜，在60 °C烘箱中干燥6 h，最后將成膜物在紫外燈下光固化1.5 min，得到交聯(lián)聚氨酯膜。

3 結(jié)果與討論

3. 1 碳納米管含量對(duì)光交聯(lián)聚氨酯膜導(dǎo)電性能的影響

CNTs是無機(jī)碳材料，具有優(yōu)秀的導(dǎo)電性。因?yàn)镃NTs與有機(jī)物的相容性優(yōu)于金屬，且性能穩(wěn)定，故可以取代金屬或其他無機(jī)導(dǎo)電填料，制備聚合物復(fù)合導(dǎo)電材料。測(cè)試了不同 CNTs含量的光交聯(lián)聚氨酯膜(PUR)的體積電阻率，結(jié)果見圖1。可以看出，當(dāng)光交聯(lián)聚氨酯膜中CNTs含量在1.0%以下時(shí)，隨著CNTs含量的增加，光交聯(lián)聚氨酯膜體積電阻率迅速減少；當(dāng)CNTs達(dá)到0.5%以上時(shí)，材料變?yōu)榘雽?dǎo)體[5]；當(dāng)CNTs含量超過1.0%后，光交聯(lián)聚氨酯膜的體積電阻率隨其增加而緩慢下降。這是由于 CNTs有較大的長(zhǎng)徑比，因此在較低的含量時(shí)，光交聯(lián)聚氨酯膜的體積電阻率隨其含量的增加而迅速下降，但在達(dá)到臨界值時(shí)，電阻率卻無法達(dá)到很低的值。之后，隨 CNTs含量的增加，光交聯(lián)聚氨酯膜的體積電阻率變化不大。原因是當(dāng) CNTs粒子分散到一定程度后，就無法達(dá)到理想的分散狀態(tài)。另外，由于 CNTs含量還不夠高，無法在PUR基體中形成較完善的導(dǎo)電通路，此時(shí)材料從絕緣體變?yōu)榘雽?dǎo)體，可以作為抗靜電材料使用。

圖1 碳納米管含量對(duì)聚氨酯膜體積電阻率的影響Figure 1 Effect of CNTs content on volume resistivity of polyurethane coating

3. 2 碳納米管含量對(duì)光交聯(lián)聚氨酯膜力學(xué)性能的影響

對(duì)比了不同碳納米管含量下PUR/CNTs光交聯(lián)聚氨酯膜的力學(xué)性能，結(jié)果見表1。可以看出，隨著CNTs含量的增加，涂膜的斷裂伸長(zhǎng)率增大，而拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和拉伸彈性模量則先升高，后下降。當(dāng)CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時(shí)，涂膜綜合性能最佳。原因主要是CNTs具有機(jī)械性能好、抗沖擊性能好等優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)其含量低于0.6%時(shí)，由于CNTs具有較高的化學(xué)活性，在光交聯(lián)聚氨酯膜中形成以CNTs為節(jié)點(diǎn)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使負(fù)荷轉(zhuǎn)移到CNTs上，有利于外界能量的吸收與轉(zhuǎn)移，從而有效地改善了涂膜的力學(xué)性能[6]。故涂膜的力學(xué)性能隨CNTs含量的增加而提高。但其含量高于0.6%時(shí)，會(huì)發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，而使各項(xiàng)力學(xué)性能下降。因此，碳納米管含量以0.6%為宜。

表1 碳納米管含量對(duì)聚氨酯復(fù)合膜力學(xué)性能的影響Table 1 Influence of contents of CNTs on the mechanical properties of polyurethane composite coatings

3. 3 碳納米管改性水性聚氨酯光固化涂料的性能

以含量為0.6%的碳納米管改性水性聚氨酯光固化涂料，所得涂料和涂膜性能檢測(cè)結(jié)果如表2所示。

表 2 碳納米管改性水性聚氨酯光固化涂料和涂膜的性能Table 2 Performances of waterborne CNTs-modified polyurethane coating material and UV-cured film thereof

3. 4 碳納米管改性水性聚氨酯涂膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)

圖2是以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%的CNTs改性的水性聚氨酯復(fù)合涂膜的掃描電鏡照片。可以看出， CNTs分散比較細(xì)致均勻，同時(shí)可以看到碳納米管較短。這是因?yàn)?CNTs經(jīng)過強(qiáng)酸化處理后被氧化，其結(jié)構(gòu)被一定程度地剪斷。另外，在超聲波的作用下，PUR鏈段在CNTs的表面增長(zhǎng)[7]，因而保持了CNTs的分散性。

圖2 復(fù)合涂膜的掃描電鏡圖片(×1 000)Figure 2 SEM image of the composite coating (×1 000)

3. 5 碳納米管改性水性聚氨酯光固化復(fù)合涂膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

圖3為復(fù)合涂膜的tan δ-θ圖?？芍?，空白PUR膜有2個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變峰，一個(gè)是對(duì)應(yīng)于軟段的位于13 °C左右的強(qiáng)峰，另一個(gè)是對(duì)應(yīng)于硬段的位于40 °C左右的弱的肩峰，說明體系中PU軟段和硬段呈現(xiàn)一定程度的相分離。碳納米管的引入有效抑制了軟段和硬段的相分離，體現(xiàn)為只有一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。這是碳納米管與軟段和硬段相互作用，使其有很好的相容性的緣故。

圖3 改性前后涂膜的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度對(duì)比Figure 3 Comparison between glass-transition temperature of the films before and after modifying

4 結(jié)論

(1) 通過原位聚合，輔以超聲波，制備了水性聚氨酯/碳納米管(PUR/CNTs)復(fù)合乳液，并光固化成涂膜材料。當(dāng)CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時(shí)，復(fù)合涂膜的拉伸強(qiáng)度為15.54 MPa、斷裂伸長(zhǎng)率為31.27%、附著力0 ～ 1級(jí)，沖擊強(qiáng)度為10.37 kJ/m2。碳納米管均勻分散在復(fù)合涂膜中，涂膜具有半導(dǎo)體性質(zhì)，可用作抗靜電材料。

(2) 碳納米管的引入可有效抑制聚氨酯軟硬段的相分離。碳納米管作為一種功能性填料既能顯著提高光固化水性聚氨酯的導(dǎo)電性，又能增強(qiáng)材料的力學(xué)性能，具有良好的發(fā)展前景。該透明復(fù)合涂膜可用作塑料半導(dǎo)體涂膜。

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Ultraviolet-curable coating of water-based polyurethane modified by carbon nanotubes //

Lü Jun-liang, YI Yun-hong*

A UV-curable water-based polyurethane acrylate prepolymer was synthesized with isophorone diisocyanate (IPDI), polyethylene glycol (PEG400), 2,2-bis(hydroxymethyl)propionic acid (DMPA) and 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) as main materials, and then neutralized with triethanolamine and in-situ introduced with carbon nanotubes (CNTs) treated by concentrated nitric acid to form a UV-curable waterborne polyurethane/carbon nanotubes (WPU/CNTs) composite emulsion. A polyurethane composite coating was obtained from the WPU/CNTs composite emulsion by curing and crosslinking after the addition of photoinitiator. The electrical and mechanical properties of the composite coating was studied, and the microstructure was analyzed by scanning electronic microscopy (SEM). The results showed that the CNTs were well dispersed in the polyurethane film. When the mass fraction of CNTs is 0.6%, The composite coating features a tensile strength of 15.54 MPa, breaking elongation of 31.27%, adhesion of 0-1 grade, and cantilever beam impact strength of 10.37 kJ/m2. The coating has semiconductive properties and can be used as an antistatic material.

waterborne polyurethane; carbon nanotube; modification; ultraviolet curing; antistatic coating

Experimental Center at Zhongshan Campus of Guangdong Pharmaceutical University, Zhongshan 528458, China

TQ630.79

A

1004 – 227X (2011) 09 – 0060 – 03

2011–02–10

2011–03–30

呂君亮（1980–），男，廣東汕尾人，碩士，實(shí)驗(yàn)師，主要從事功能高分子材料的合成。

易運(yùn)紅，實(shí)驗(yàn)師，(E-mail) yiyunh@163.com。

[ 編輯：韋鳳仙 ]