乳液聚合法制備甲基丙烯酸聚合物的工藝條件優(yōu)化研究

陳凱尹， 程志強(qiáng)， 劉俊渤

(吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，吉林長春 130118)

0 引 言

納米乳液聚合是近幾年頗受重視的聚合新技術(shù)。和普通的乳液聚合相比較，納米乳液聚合不僅反應(yīng)條件溫和、聚合速度快，而且聚合物乳液粒徑更小[1-2]，分布更均勻[3]和分散度更高，同時(shí)合成的納米聚合物乳液還具有潤濕性、流變性以及較好的穩(wěn)定性、便于直接使用[4-5]等優(yōu)點(diǎn) ，所以，近年來納米乳液聚合受到人們的廣泛關(guān)注[6]。此外，由于納米乳液聚合可以將水相引入聚合體系，所得到的聚合物內(nèi)部可制成各種孔結(jié)構(gòu)，在這些孔中填充不同的物質(zhì)，就可得到具有不同特殊性能的新型材料[7]。因此，納米乳液聚合為合成新的特定材料開辟了一個(gè)重要的新途徑，而實(shí)現(xiàn)對納米聚合物乳液中乳膠粒徑的控制是納米乳液聚合法制備的關(guān)鍵。

甲基丙烯酸(MAA)是有機(jī)化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域內(nèi)重要的有機(jī)化工原料[8]，主要應(yīng)用于生產(chǎn)有機(jī)玻璃及模塑料，還可以用于制造涂料、黏合劑、潤滑劑、浸透劑、上光劑、印染助劑等產(chǎn)品[9]。甲基丙烯酸納米聚合物乳液作為制備高分子納米材料的物質(zhì)，其性能直接影響納米材料的質(zhì)量，因此，研究納米聚合物乳液配比工藝條件對甲基丙烯酸納米聚合物乳液粒徑大小的影響具有重要的意義[10]。

文中采用納米乳液聚合方法，以甲基丙烯酸為聚合單體，二甲基丙烯酸乙二醇酯為交聯(lián)劑，過硫酸鉀為引發(fā)劑，OP-10和十二烷基苯磺酸鈉為混合乳化劑[11]，通過正交試驗(yàn)探討了在同等反應(yīng)條件下，原料配比對納米乳液聚合物微球粒徑外形貌、大小及分布的影響。

1 儀器與方法

1.1 試劑與儀器

甲基丙烯酸(MAA)，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所，減壓蒸餾精制;

二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)，分析純，上海晶純試劑有限公司，減壓蒸餾精制;

過硫酸鉀(KPS)，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠;

辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，分析純，上海昊化化工有限公司;

十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;

硅片，江蘇硅片回收加工有限公司。

JB200-SH型數(shù)顯恒速強(qiáng)力電動(dòng)攪拌器，上海標(biāo)本模型廠;

HH-S恒溫水浴鍋，金壇市醫(yī)療儀器廠;

TDL-60B高速離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠;

KQ5200B型超聲波清洗器，昆山超聲儀器有限公司;

AUY 220電子天平，日本SH IMADZU;

JSM-6700S掃描電鏡，日本JEOL電子株式會(huì)社。

1.2 乳液聚合物微球的制備

采用DPS數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)制定出正交試驗(yàn)表，若將MAA和EDMA單獨(dú)作為影響因素來考慮，試驗(yàn)量將很大，本實(shí)驗(yàn)將MAA和EDMA兩者的量綁定到一起，由于其有一定的配比關(guān)系，可以通過改變MAA的量來改變EDMA的用量。試驗(yàn)采用L16(45)，所得配比見表1。

在大興安嶺，最早的春色出現(xiàn)在向陽坡。嫩綠的草芽像繡花針一樣頂破豐厚的腐殖土，要以它的妙手，給大地繡出生機(jī)時(shí)，背陰山坡往往還有殘雪呢。這樣的殘雪，還妄想著做冬的巢穴。然而隨著冰河乍裂，達(dá)子香花開了，是透著清香的樹、爛漫的山花和飛起飛落的鳥兒。那蜿蜒在林間的一道道春水，被暖風(fēng)吹拂得起了魚苗似的波痕。投在水面的陽光，便也跟著起了波痕，好像陽光在水面打起蝴蝶結(jié)了。

表1 DPS數(shù)據(jù)正交試驗(yàn)方案

依據(jù)上述各方案，取一定量的甲基丙烯酸和二甲基丙烯酸乙二醇酯混合溶解，超聲振蕩，靜置12 h，然后加入1/5于乳化劑水溶液(SDBS/OP-10/H2O)中，攪拌乳化30 m in，通入氮?dú)?，氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至80℃，加入1/5的過硫酸鉀引發(fā)聚合10 min，然后一同將剩余的甲基丙烯酸和二甲基丙烯酸乙二醇酯的混合溶液與過硫酸鉀加入到乳化劑水溶液中，恒溫反應(yīng) 8 h。反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)60℃真空干燥，即得到納米乳液聚合物微球。

1.3 乳液粒徑的形貌觀測

用蒸餾水將聚合物乳液稀釋到一定濃度(1000×)，超聲振蕩30 min，取一滴于硅片上，自然烘干后噴金，采用JSM-6700S掃描電鏡觀測聚合物微球的大小及形貌。

1.4 粒徑測量及分析

采用Nanom easurer 1.2.5納米分析軟件，分析及測定掃描電鏡中粒徑分布情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物微球的形貌

聚合物微球的SEM如圖1所示。

圖1 聚合物微球的SEM

由圖1可以看到，2，5，9，11，12，15號相比較而言粒徑大小均一、微球表面光滑，相互之間無粘連、分散穩(wěn)定性好，微球大小均勻，粒徑主要分布于100～190 nm范圍。其它幾組表現(xiàn)出粒徑大小不均一、微球表面粗糙。并且從圖中可以看出，隨著所做試驗(yàn)組別數(shù)的增大，粒徑也呈增大的趨勢。

2.2 聚合物微球的粒徑大小及分布

通過Nano measurer納米分析軟件，對圖1中各組進(jìn)行測量，得到了16組各粒徑的大小，見表2。

表2 Nanomeasurer測量各組粒徑大小

續(xù)表2

通過測量，16組試驗(yàn)中最大粒徑與最小粒徑相差無幾，只有9，14，15組粒徑相差較大，最大粒徑差可達(dá)0.47μm，顯然這幾組試驗(yàn)不理想。

由于通過上述測量，優(yōu)化結(jié)果還是不明顯，又通過比較粒徑正態(tài)分布情況。

由圖2可以看出，2，8，9，10，11，14，15組明顯粒徑分布不呈正態(tài)分布或近似正態(tài)分布，在統(tǒng)計(jì)曲線中可以得出，總體的粒徑分布不均勻，較分散。

由圖1也可以看出，4，5，6，7，12，16組的粒徑整體曲線呈近似正態(tài)分布，最大或最小值極少出現(xiàn)，總體分布較集中，5，12，16組粒徑表面光滑、粒子分散性較高;其余各組中雖然有的乳液聚合物粒子很小，分布也呈近似正態(tài)分布，但是從圖1中可以看出，粒子表面粗糙、分散性差，也不是理想的優(yōu)化條件，初步就可得出5，12，16組乳液聚合各組分配比較合理。

圖2 粒徑統(tǒng)計(jì)曲線

為進(jìn)一步確定最優(yōu)配比，對各組粒徑大小做了標(biāo)準(zhǔn)方差及顯著性分析統(tǒng)計(jì)，見表3。

表3 納米聚合物粒徑統(tǒng)計(jì)分布

各組試驗(yàn)數(shù)據(jù)差異顯著或極顯著，通過比較可知，5，12，16組顯著，3組數(shù)據(jù)極顯著。

2.3 功能單體使用量對乳液聚合的影響

功能單體與交聯(lián)劑之間的比例直接影響聚合物的粒徑及分散性能，若功能單體與交聯(lián)劑比例過小，得到的聚合物數(shù)量可能較少，過多的功能單體還會(huì)發(fā)生自聚，限制了乳液聚合的產(chǎn)率;若功能單體過少而模板分子過多，也不能得到具有很好分散性能的聚合物，同時(shí)會(huì)因昂貴的藥品造成浪費(fèi)，因而必須對其比例進(jìn)行優(yōu)化。

由圖1可以看出，隨著甲基丙烯酸和二甲基丙烯酸乙二醇酯兩者用量的增加，乳液聚合物粒經(jīng)大小也隨之增大，可以得出，當(dāng)MAA和EDMA兩者使用量加大后，粒子內(nèi)部所參與合成的量增多，粒徑增大。從圖1、表2和圖2中得出，第5組實(shí)驗(yàn)功能單體與交聯(lián)劑的配比為優(yōu)化配比。

2.4 表面活性劑對乳液聚合的影響

試驗(yàn)中，為了更好地達(dá)到乳化效果，將離子型與非離子型表面活性劑聯(lián)合一起使用。乳液聚合中，表面活性劑起到至關(guān)重要的作用，乳液粒徑大小、穩(wěn)定性都與表面活性劑的種類和用量有關(guān)，當(dāng)表面活性劑用量較低時(shí)，單體上的表面活性劑不足，形成的乳液不穩(wěn)定，易結(jié)塊，當(dāng)增加表面活性劑用量時(shí)，乳液粒徑變小(由圖1中1組和3組、11組和12組、15組和16組可以看出)。

在乳液聚合中，當(dāng)功能單體和交聯(lián)劑的使用量增大時(shí)，可以適當(dāng)?shù)靥岣弑砻婊钚詣┑氖褂昧浚瑴p小粒徑增大程度，還可以使所得的聚合物微球表面光滑，分散性能提高。

3 結(jié) 語

試驗(yàn)在同等反應(yīng)條件下，采用正交試驗(yàn)方法對納米乳液聚合各組分的配比進(jìn)行了研究。通過SEM圖片分析、Nano measurer納米分析軟件的測量和粒徑總體分布統(tǒng)計(jì)，初步得出5組試驗(yàn)所得乳液聚合物微球粒徑大小均一、表面光滑和分散性能較優(yōu)，其聚合工藝條件為:甲基丙烯酸0.15 g，二甲基丙烯酸乙二醇酯1.7 g，十二烷基苯磺酸鈉0.015 g，OP-10為0.03 g，過硫酸鉀0.3 g，溫度80℃，轉(zhuǎn)速300 r/min。聚合物微球粒徑尺寸為120～180 nm。

[1] 劉敬芹，張力，朱志博，等.丙烯酸酯乳液的合成與性能研究[J].華南師范大學(xué)學(xué)報(bào)，2002，4(4):98-103.

[2] Wang Cheli，Ma Fen，Zheng H aiyan，et al.Synthesis of salicylic acid molecularly imprinted polymer using acry lam ide as a functionalmonomer[J]. Fine Chem icals，2007，24(8):729-736.

[3] Ye L，Mosbach K，Cormack P A G.M olecularly imp rinted monodisperse m icrospheres for competitive radioassay[J].Analy tical Communications，1999，36(2):35-38.

[4] 李曉，夏聲平，肖少春，等.高錳酸鉀引發(fā)甲基丙烯酸甲酯微乳液聚合[J].應(yīng)用基礎(chǔ)與工程科學(xué)學(xué)報(bào)，2005(9):3-4.

[5] 潘祖仁.高分子化學(xué)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1997.

[6] 李剛森，王紅霞，張高勇.微乳聚合制備聚苯乙烯-聚乙烯醇納米粒子[J].化工新型材料，2005，34(3): 24-26.

[7] 陳翌慶.納米材料學(xué)基礎(chǔ)[M].長沙:中南大學(xué)出版社，2009.

[8] 張玉坤，高曉麗，王沛喜.(甲基)丙烯酸酯在特殊化工技術(shù)及產(chǎn)品開發(fā)中的應(yīng)用[J].丙烯酸化工與應(yīng)用，2003，16(2):27-33.

[9] 梁西良，徐虹.甲基丙烯酸甲酯合成及生產(chǎn)[J].化學(xué)與黏合，2005，27(1):57-60.

[10] 楊婷婷，徐瑩瑩，彭慧，等.細(xì)乳液聚合制備陽離子型含氟烷基丙烯酸酯共聚物乳液[J].高分子學(xué)報(bào)，2009(4):309-315.

[11] 石巖，王小妹.丙烯酸酯微乳液聚合及其研究進(jìn)展[J].中山大學(xué)研究生學(xué)刊:醫(yī)學(xué)版，2005，26(3): 18-23.