有機胺吸附解吸工藝在燒結煙氣脫硫中的應用

盧靜，包文琦，趙軍，崔桂華

（萊蕪鋼鐵集團有限公司，山東 萊蕪 271104）

有機胺吸附解吸工藝在燒結煙氣脫硫中的應用

盧靜，包文琦，趙軍，崔桂華

（萊蕪鋼鐵集團有限公司，山東 萊蕪 271104）

萊鋼4#265 m2燒結機燒結煙氣脫硫系統(tǒng)采用有機胺吸附解吸工藝，系統(tǒng)由煙氣凈化及SO2吸收、吸附液再生、胺吸附液過濾凈化等工序組成，通過從環(huán)冷機引出廢熱，經(jīng)再沸器后排放，解決了煙氣溫度低且波動大的問題；增加除氯站，除去吸收劑中富集的氯離子；采用自清洗空氣過濾器等保證產(chǎn)品酸的品質。改進后系統(tǒng)運行穩(wěn)定，煙氣入口SO2含量＜1 300 mg/m3，出口SO2含量＜100 mg/m3，脫硫率＞92％。

燒結煙氣；脫硫；有機胺吸附解吸

1 概述

萊鋼股份煉鐵廠燒結系統(tǒng)目前有3臺105 m2及1臺265 m2燒結機，從2002年開始，便開始對燒結煙氣脫硫技術進行研究，先后對氧化鎂法、循環(huán)流化床干法、MEROS法等十幾種工藝方法進行研討，其中有機胺吸附解吸工藝在有色金屬、化工、電力等工業(yè)領域得以運用，可處理的煙氣范圍較廣，系統(tǒng)脫硫效率可達到99％以上，處理煙氣SO2含量可在0.08％～14％的范圍內波動，副產(chǎn)物為98％的濃硫酸，是重要的化工原料，用途廣泛；同時，在大型鋼鐵聯(lián)合企業(yè)，脫硫副產(chǎn)物可以完全用于焦化工序，實現(xiàn)企業(yè)內部循環(huán)利用。

2 有機胺吸附解吸工藝

2.1 工藝原理

1）吸附液對強酸根離子的吸附反應：R1R2N-R3-NR4R5+HX→R1R2NH+-R3-NR4R5+X-。式中，R1R2N-R3-NR4R5表示有機胺液，為一種二元有機胺，由2個胺基R1R2N-和-R3-NR4R5組成。R1R2N-與強酸反應生成熱穩(wěn)定性的胺鹽，-R3-NR4R5與弱酸H2SO3反應生成熱不穩(wěn)定性的胺鹽；HX為煙氣中強酸性物質，X-表示強酸根離子，如Cl-、NO3-及等，X-可提高吸附液的抗氧化能力及降低再生能耗，是其他濕法工藝不具備的特性之一。

2）對煙氣中SO2的吸附過程：

該反應式表達吸附液對SO2的吸附過程，胺基-R3-NR4R5和SO2水合后發(fā)生反應，生成不穩(wěn)性胺鹽-R3-NR4R5H+，吸附劑對SO2的選擇吸附能力要遠強于其他種類吸附液，使得有機胺吸附解吸工藝對吸附液的循環(huán)量要求較低，大大降低系統(tǒng)運行能耗。

3）吸附液再生（解吸）反應：

該反應是SO2吸附的可逆反應，用于解吸回收SO2，吸附液對強酸根離子吸附產(chǎn)生的鹽是一種熱穩(wěn)定性鹽，不揮發(fā)、不可加熱再生。一方面降低了解吸能耗，另一方面保證了SO2副產(chǎn)品的高純度。

4）吸附液凈化過程（離子交換）：

熱穩(wěn)定性胺鹽R1R2NH+聚集到一定高的濃度時會降低胺液的吸收效率，所以工藝過程中必須除鹽再生。該過程通過一個離子交換凈化裝置，將吸附過程中產(chǎn)生的部分“熱穩(wěn)定性鹽”排出系統(tǒng)，是保證系統(tǒng)平衡的重要技術手段，該裝置利用亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽來置換不可再生的強酸根陰離子。

2.2 工藝流程

燒結煙氣在煙道中通過噴霧冷卻方式降溫后進入噴淋洗滌塔，洗滌除塵并進一步降溫，然后進入吸收塔。在吸收塔內，解吸后的貧胺液與降溫除塵后的煙氣逆流接觸反應吸收SO2。吸收SO2后的富胺液經(jīng)富胺泵加壓后進入解吸塔，在解吸塔內被加熱汽提，再生為貧胺液。貧胺液返回吸收塔循環(huán)利用，其中一部分進入除鹽裝置去除“熱穩(wěn)定性鹽”。從解吸塔解吸出來的SO2經(jīng)冷卻、分離后，進入制酸工藝（見圖1）。制酸工序采用“一轉一吸”流程。空氣和SO2氣體一同進入干燥塔，干燥后，由鼓風機依次送往轉化、吸收工段，轉化為濃度＞98％的濃硫酸。塔頂未被吸收的SO2氣體與空氣的混合物返回洗滌塔前的煙道，進行循環(huán)脫硫（見圖2）。

2.3 系統(tǒng)組成

有機胺吸附解吸工藝主要由煙氣凈化、吸收工序、解吸工序以及后續(xù)硫酸裝置等組成。1）煙氣凈化及SO2吸收工序由噴淋洗滌塔、吸收塔、噴淋循環(huán)泵等主要設備組成，主要完成煙氣冷卻降溫與除塵。2）吸附液再生工序由富胺液輸送泵、貧富液熱交換器、解吸塔、再沸器、貧液冷卻器等主要設備組成。吸附液再生工序也可稱為解吸工序，該工序主要完成SO2的解吸過程。3）胺吸附液過濾凈化工序由離子交換樹脂凈化器及附膜過濾器等主要設備組成，對胺液中所含粉塵及熱穩(wěn)定性鹽等進行清除，以保證系統(tǒng)總鹽量的穩(wěn)定。該過程需產(chǎn)生少量廢水，主要由硫酸鹽、硫代硫酸鹽、硝酸鹽和氯化物等組成。

圖1 SO2吸附/解吸區(qū)域工藝流程

圖2 硫酸制備區(qū)域工藝流程

2.4 技術經(jīng)濟指標

脫硫工藝主要技術經(jīng)濟指標如下：煙氣流量450 000 m3/h，溫度170～180℃，進口SO2濃度2 200 mg/m3，出口SO2濃度100 mg/m3，脫硫效率95％，循環(huán)水量2 382 m3/h，新水消耗10 m3/h，電耗3 800 kW，溶劑消耗7 t/a，副產(chǎn)品12 400 t/a，廢水3 t/h。

3 燒結機半氣法改造

根據(jù)燒結工藝的特點，在燒結過程中，由于各段的燒結溫度及深度不同，各個風箱的SO2濃度也不同（萊鋼1#265 m2燒結機各風箱SO2濃度值見圖3）。燃燒溫度從950℃開始，鐵礦粉中的硫開始轉化成SO2，隨溫度的升高，SO2產(chǎn)生量增加較快[2]。萊鋼4#265 m2燒結機配有27個風箱，2個大煙道和2臺引風機。根據(jù)測量的各個風箱的實際溫度和SO2濃度，將27個風箱分為兩部分，分別引入2個大煙道和2臺引風機。1#～9#風箱和24#～27#風箱的煙氣引入非脫硫的大煙道，排放煙氣SO2濃度＜200 mg/m3，煙氣溫度100～150℃。10#～23#風箱的煙氣引入脫硫的大煙道，排放煙氣SO2濃度1 600～2 200 mg/m3，煙氣溫度170～180℃。該部分煙氣引入脫硫系統(tǒng)進行脫硫。為了調整半氣改造后2個大煙道的流量、壓力平衡及將SO2濃度、煙氣溫度調整到合適范圍，在9#～11#風箱和23#～25#風箱設有雙向調節(jié)閥，共12個用于調節(jié)2個大煙道之間的平衡。

圖3 萊鋼1#265 m2燒結機各風箱SO2濃度

4 應用過程中出現(xiàn)的問題

萊鋼4#265 m2燒結機脫硫工程建設從2008年8月中旬開始至12月底結束，2009年1月份開始先后進行了單機空試、無負荷聯(lián)動試車、單機熱試，整體熱試。經(jīng)過熱試，系統(tǒng)脫硫效果明顯，SO2排放量控制在100 mg/m3以下，并生產(chǎn)出98％的合格濃硫酸。試車期間運行設計數(shù)據(jù)與實測值比較見表1（數(shù)據(jù)為2009年3月27日～4月2日系統(tǒng)連續(xù)運行參數(shù)的平均值）。試車階段也出現(xiàn)部分問題，項目隨后進入研發(fā)改造階段。

表1 設計數(shù)據(jù)與實測值比較

4.1 溫度低且波動大

系統(tǒng)原設計為：從半氣改造部分來的約170～180℃的高溫煙氣，經(jīng)增壓風機加壓后進入再沸器，與解吸塔底貧胺液換熱后進入噴淋洗滌部分進行降溫并脫除煙氣中的大部分粉塵。4#265 m2燒結機經(jīng)半氣改造后，脫硫側煙氣溫度在110～120℃。大煙道外保溫和煙道排灰閥門改造后，降低了系統(tǒng)漏風率，使燒結脫硫側煙氣溫度有所升高，但煙氣再沸器的實際產(chǎn)蒸汽量距設計要求仍有一定差距，無法滿足胺液解吸溫度，解吸不完全還造成一部分SO2存在于胺液中，形成了硫代硫酸鹽，經(jīng)自身氧化還原反應生成單質S，造成再沸器的堵塞。

4.2 氯離子富集

燒結煙氣中含有一定量的氯離子，進入SO2吸收塔煙氣的粉塵含量較高，經(jīng)過胺液循環(huán)洗滌吸收后，氯離子在胺液中富集。在熱負荷試車運行期間，胺液中氯離子含量達到6 300×10-6。由于脫硫系統(tǒng)的主體設備及管道材質均為316L，Cr和Ni是不銹鋼獲得耐腐蝕性能最主要的合金元素，使不銹鋼在氧化性介質中生成一層十分致密的氧化膜，使不銹鋼鈍化，提高不銹鋼的耐腐蝕性能。氯離子的活化作用對不銹鋼氧化膜的建立和破壞均起著重要作用。雖然至今對氯離子如何使鈍化金屬轉變?yōu)榛罨癄顟B(tài)的機理還沒有定論，但是從實際應用情況來看，氯離子確實對系統(tǒng)主要設備及管道存在腐蝕現(xiàn)象。

5 對燒結及除塵系統(tǒng)運行的影響

5.1 對燒結設備的影響

有機胺吸附解吸工藝系統(tǒng)對燒結設備的主要影響表現(xiàn)在對機頭除塵器和主抽風機的影響。脫硫側煙道廢氣溫度達到165℃，非脫硫側要求達到108℃。在此工況下，對燒結主抽風機影響主要表現(xiàn)在：在燒結正常生產(chǎn)時，燒結機終點控制24#風箱以前，廢氣溫度達到165℃左右?，F(xiàn)風機轉子掛泥較嚴重，兩轉子每隔1月左右清理一次，這就給風機運轉增加很大的不安全因素。另外，風機轉子軸承要求溫度應≯150℃，超過150℃會引起軸承疲勞強度降低，降低使用壽命。

5.2 對機頭除塵設施的影響

對機頭除塵器影響主要表現(xiàn)在：當煙氣溫度達到120℃以上時，脫硫側電除塵器一、二電場的電流、電壓就開始出現(xiàn)明顯的閃絡現(xiàn)象，直至電流幾乎等于0，三電場表現(xiàn)正常。因為煙氣溫度的升高，導致粉塵的比電阻大大升高，嚴重影響電除塵器的除塵效率，同時大大增加脫硫系統(tǒng)的入口含塵量，增加噴淋洗滌塔的負荷。脫硫側煙氣機頭電除塵器升溫試驗運行參數(shù)見表2（開始溫度105℃）。

表2 脫硫側煙氣機頭除塵器升溫試驗運行參數(shù)

5.3 對燒結生產(chǎn)的影響

利用升溫試驗，降低燒結機機速，煙氣溫度有所上升，但出現(xiàn)了煉鐵供料不足，燒結機能耗、成本升高的現(xiàn)象。2009年9月1～10日升溫試驗生產(chǎn)數(shù)據(jù)見表3，料層厚度750 mm。在試驗過程中，由于降機速、減料層等操作，日產(chǎn)量減少約400～500 t。

表3 2009年9月1～10日升溫試驗生產(chǎn)數(shù)據(jù)

6 改進措施及效果

1）溫度是保證有機胺吸附解吸工藝系統(tǒng)達到設計脫硫效率的關鍵，原設計利用蒸汽作為系統(tǒng)的熱源補充，但是由于其壓力不穩(wěn)定，進塔后容易形成冷凝水，打破系統(tǒng)的水平衡，同時大大增加運行能耗。升溫試驗結果表明，如果保證脫硫系統(tǒng)所需熱量，會影響燒結礦產(chǎn)量，因此必須對熱源進行改造。采用燒結機未利用的環(huán)冷風余熱作為熱源，設計溫度為200℃、設計風量為500 000 m3/h，在該煙氣條件下，從環(huán)冷機引出廢熱，經(jīng)再沸器后排放，該方案已實施。實踐證明，環(huán)冷機余熱能滿足系統(tǒng)溫度要求，同時不影響燒結生產(chǎn)。

2）氯離子的去除。胺液基本是在吸收塔和解吸塔之間進行密閉循環(huán)，因此胺液中的氯離子隨煙氣進入系統(tǒng)，是不斷富集的過程。針對該問題增加了除氯站，采用離子交換工藝除去吸收劑中富集的氯離子。

3）降低對設備的影響。結合環(huán)冷1#～4#支管溫度，調節(jié)9#～11#風箱和23#～25#風箱設置的12套雙向調節(jié)閥，控制脫硫側和非脫硫側煙氣溫度，將溫度控制在要求范圍內，降低對設備的影響。

4）保證產(chǎn)品酸的品質。產(chǎn)品酸為98％的濃硫酸，為保證副產(chǎn)物能夠被焦化工序使用，產(chǎn)品酸的色度、濁度等必須達到國家一級品的要求，從而要求進入制酸系統(tǒng)的空氣必須相對潔凈。目前，改造為自清洗空氣過濾器等方案已實施。

以上改進于2009年底完成，系統(tǒng)正常運行后，2011年1月份實測煙氣進口濃度在1 300 mg/m3以下，出口SO2濃度在45～100 mg/m3范圍內波動，脫硫效率＞92％。

萊鋼4#265 m2燒結機脫硫系統(tǒng)應用表明，有機胺吸附解吸脫硫工藝脫硫效率高，副產(chǎn)物濃硫酸市場前景好，系統(tǒng)不產(chǎn)生二次污染；特別是隨著國家對氮氧化物、二氧化碳等有害氣體組分的治理要求水平的提高，有機胺吸附解吸工藝優(yōu)勢凸顯。

[1]王春石.煙氣污染及控制[J].化學工程師，2003，99（6）：52-54.

[2]燒結原料加熱過程中SO2排放特性的實驗研究[J].燒結球團，2009（6）：15-19.

Application of Organic Amine Adsorption and Desorption Process in the Desulphurization of Sintering Flue-gas

LU Jing,BAO Wen-qi,ZHAO Jun,CUI Gui-hua
（Laiwu Iron and Steel Group Corporation,Laiwu 271104,China）

The desulphurization of sintering flue-gas from No.4 265 m2sintering machine in Laiwu Steel adopted organic amine adsorption and desorption process.The system consisted of fume gas cleaning,SO2absorbing,adsorption solution reclaiming and the filtration and cleaning of amine adsorption solution etc.The waste heat from cooling machine discharged through the reboiler, resolving the problems of low flue-gas temperature and fluctuation.Adding Cl-exenterated equipment removed enriched chloride ions in the absorber.Air filter ensured H2SO4quality.After improvement,the system run steadily,the SO2content of flue-gas at entry and exit were less than 1 300 mg/m3and 100 mg/m3and the rate of desulphurization was more than 92％.

sintering flue-gas;desulphurization;organic amine adsorption and desorption

X756

B

1004-4620（2011）04-0041-03

2011-01-30

盧靜，女，1982年生，2004年畢業(yè)于武漢科技大學環(huán)境工程專業(yè)?，F(xiàn)為萊鋼股份煉鐵廠工程師，從事環(huán)保工程管理及技術工作。