基于石墨相碳化氮的光催化降解有機(jī)污染物研究進(jìn)展

朱派金，張藝瑩，許淑霞

(1. 成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610059; 2. 成都理工大學(xué)環(huán)境學(xué)院，四川 成都 610059)

0 引 言

太陽能取之不盡，用之不竭，是用于降解環(huán)境中污染物的理想能源[1]。但是，直接將太陽光用于污染物處理一直存在太陽能利用率較低的問題。因此，光催化技術(shù)，尤其是半導(dǎo)體光催化技術(shù)由于其利用可再生能源、成本低、安全性好及污染物去除效率高等優(yōu)點(diǎn)越來越受到廣大科研工作者的重視[2]。目前，二氧化鈦（TiO2）、氧化鋅（ZnO）、硫化鉍（Bi2S3）、石墨相碳化氮（g-C3N4）等半導(dǎo)體材料都被用于有機(jī)污染物的降解，且都有較高的去除效率[3-6]。

碳化氮是一種無毒、所需元素地表含量豐富、制造成本低的半導(dǎo)體材料，與其他常用半導(dǎo)體材料相比，碳化氮不含金屬元素。碳化氮有5種結(jié)構(gòu)（β-C3N4, α-C3N4, g-C3N4, p-C3N4和 c-C3N4） ，其 中 g-C3N4在常溫常壓下最為穩(wěn)定[7]。目前普遍認(rèn)為g-C3N4是一種類石墨層狀材料，層間通過弱的范德華力相連，學(xué)界曾經(jīng)普遍認(rèn)為三嗪（C3N3）是g-C3N4的基本構(gòu)成單元（圖1（a））。而三均三嗪環(huán)最近已經(jīng)被證明在能量上相較于三嗪單元的結(jié)構(gòu)更有利（圖1（b）），并且最近的研究工作表明氰胺、二氰二胺或三聚氰胺熱解的確產(chǎn)生了一種由蜜勒胺單元構(gòu)成的“melon”聚合物[8]，這也確定了這種構(gòu)造是最穩(wěn)定的連接方式。g-C3N4的帶隙能為2.65 eV，它可以直接吸收波長在 400～800 nm 之間的可見光[9]，其光生載流子有較強(qiáng)的氧化能力和良好的化學(xué)穩(wěn)定性，因此，g-C3N4在太陽能轉(zhuǎn)化和污染物降解等方面有較大的潛力。從20世紀(jì)末至今，g-C3N4已被廣泛應(yīng)用于燃料電池、光催化降解、氣體儲存、二氧化碳還原、光解水制氫等諸多領(lǐng)域[10-12]。相較于傳統(tǒng)的光催化半導(dǎo)體材料，TiO2帶隙能為3.2 eV，只能吸收波長小于360 nm的紫外光。因而與TiO2相比，g-C3N4有更高的太陽能轉(zhuǎn)化效率[13]。然而，g-C3N4仍然存在一些缺點(diǎn)導(dǎo)致其直接應(yīng)用于有機(jī)污染物降解效率不高，包括光吸收不充分、比表面積小、載流子復(fù)合快等[14-15]。因此，國內(nèi)外學(xué)者針對上述問題提出了多種途徑來提高g-C3N4的光催化能力，比如金屬摻雜、非金屬摻雜、形貌調(diào)控及與其他材料復(fù)合等方法[16-19]。本文對近幾年g-C3N4及其改性后用于光催化降解有機(jī)污染物的相關(guān)報(bào)道進(jìn)行了總結(jié)和討論。

圖1 三嗪基氮化碳結(jié)構(gòu)和三均三嗪基氮化碳結(jié)構(gòu)

1 g-C3N4用于光催化降解有機(jī)污染物

1.1 光催化降解原理

g-C3N4的帶隙能為2.65 eV，其價(jià)帶和導(dǎo)帶電位分別為 1.56 和–1.09 eV[20]。當(dāng) g-C3N4吸收能量大于或等于2.65 eV的光時(shí)，價(jià)帶中的電子將轉(zhuǎn)移到導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶中產(chǎn)生空穴[21]。由于價(jià)帶電位較高和導(dǎo)帶電位較低，光生電子-空穴對具有很強(qiáng)的氧化還原能力。因此，帶正電的污染物可能直接被光生電子降解，而帶負(fù)電的污染物可能直接被空穴降解。g-C3N4的降解能力在很大程度上取決于電子-空穴對的數(shù)量及其氧化還原能力。此外，由于電子處于較低電位，它們可以與溶解氧反應(yīng)產(chǎn)生超氧自由基（·O2-），這是降解污染物的重要活性基團(tuán)。當(dāng)通過摻雜改性等使價(jià)帶上升到1.99 eV時(shí)，價(jià)帶的空穴還可以與水反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基（·OH），·OH同樣具有強(qiáng)氧化性，能夠降解有機(jī)污染物，這將進(jìn)一步提升g-C3N4的降解性能（見圖2）[22]。

圖2 g-C3N4 光催化降解污染物機(jī)理圖

1.2 g-C3N4光催化降解污染物

最早關(guān)于g-C3N4光催化降解污染物的報(bào)道主要是利用未經(jīng)修飾的g-C3N4為光催化劑（g-CN），一般是通過對g-C3N4合成方法進(jìn)行改進(jìn)。浙江大學(xué)吳忠標(biāo)等[23]以尿素為前體，通過調(diào)控溫度獲得了晶型較好的g-CN，如圖3所示。在同等條件下對羅丹明B（RhB）的降解效率明顯高于以雙氰胺為前體制備的g-CN和碳摻雜的TiO2。胡雪峰等[24]用雙氰胺為前體合成g-CN，用于降解2,4,6-三氯苯酚，3 h降解了 10–4mol/L 2,4,6-三氯苯酚，總有機(jī)碳（TOC）去除率達(dá)到50%，并且通過相關(guān)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了·O2–和·OOH是降解2,4,6-三氯苯酚的主要活性氧物質(zhì)。中南民大呂康樂等[25]研究了酸（H2SO4和HF）對g-C3N4光催化降解RhB的影響，發(fā)現(xiàn)在酸條件下RhB的降解率大大提高。然而，由于g-CN本身的缺點(diǎn)，例如光吸收不充分、載流子復(fù)合快等，限制了g-CN的進(jìn)一步應(yīng)用，目前，科學(xué)家們注意力主要集中在克服g-CN缺點(diǎn)的方法上，以便使g-C3N4獲得更強(qiáng)的光催化能力來有效降解環(huán)境中有機(jī)污染物。

圖3 不同溫度下g-C3N4的XRD圖（a）和紅外光譜圖（b）[23]

1.3 元素?fù)诫s/負(fù)載增強(qiáng)g-C3N4的光催化性能

金屬摻雜或負(fù)載可減小g-C3N4復(fù)合材料的帶隙，促進(jìn)其對可見光的吸收，并抑制光生電子-空穴對的復(fù)合。目前，國內(nèi)外許多課題組在這方面做了大量嘗試，包括各種金屬物質(zhì)如堿金屬、過渡金屬、稀土金屬和貴金屬摻雜到g-C3N4中以提高其光催化降解環(huán)境污染物的效率[26-30]。朱永法等報(bào)道了一種以雙氰胺和KI為前體合成K摻雜g-C3N4的方法（K-CN）[31]。在可見光照射下，與g-CN相比，KCN對苯酚和亞甲基藍(lán)（MB）有更高的光催化活性,如圖4所示。在KI摻雜量為22%時(shí)活性最高，比g-CN對苯酚和MB的降解率分別高3.3和5.8倍。K摻雜量增加超過22%時(shí)光催化活性開始降低，主要?dú)w因于較高KI水平下g-CN縮聚反應(yīng)被抑制導(dǎo)致g-C3N4結(jié)構(gòu)中的缺陷增加。桂建洲等[32]通過混合三聚氰胺與Fe(NO3)3·9H2O制備Fe(III)摻雜的g-C3N4（Fe-CN），并用于可見光下降解RhB。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e(III)摻雜量為0.5%時(shí)Fe-CN活性最高，是g-CN的2.5倍。通過光電流和光致發(fā)光實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-CN中電荷載體良好分離。然而，當(dāng)Fe(III)摻雜量超過0.5%時(shí)，F(xiàn)e-CN光催化活性下降，可能與Fe(III)的電子俘獲和·O2-之間形成的競爭有關(guān)。劉丹等[33]合成了稀土金屬Ce摻雜的g-C3N4(Ce-CN)，發(fā)現(xiàn)與g-CN相比，Ce-CN比表面積增大，可見光吸收增強(qiáng)，帶隙改變。XPS和UV-vis表征很好地證實(shí)了Ce(III)摻雜引起的帶隙改變。在0.5%Ce(III)摻雜水平下，Ce-CN活性最高，在可見光下光照2 h，RhB降解率達(dá)到90%。東北師范大學(xué)郭伊荇等[34]通過光沉積的方法將Ag沉積到g-C3N4表面（Ag/CN）。與g-CN相比，Ag/CN對甲基橙（MO）和硝基苯酚的降解能力明顯增強(qiáng)。其光催化活性的增強(qiáng)主要是由于Ag納米粒子的表面等離子體共振效應(yīng)，加速了電子和空穴的生成。在該光催化體系中，除了·O2–和空穴外，·OH 也參與反應(yīng)，提高了Ag/CN的光催化活性。

盡管金屬摻雜能夠顯著提升g-C3N4的催化能力，但同時(shí)也會導(dǎo)致材料熱穩(wěn)定性變差，摻雜金屬可能造成重金屬二次污染，負(fù)載貴金屬成本也較高。因此，非金屬元素由于其高電離能、高電負(fù)性和低成本引起了人們的關(guān)注。非金屬摻雜可以避免摻雜金屬導(dǎo)致的熱穩(wěn)定性變化，還可以保持g-C3N4不含金屬元素。朱永法等[35]通過密度泛函理論計(jì)算P和S摻雜g-C3N4的效果（P-CN，S-CN）。研究發(fā)現(xiàn)，S原子可能取代g-C3N4邊緣的N原子，而P原子更傾向于嵌入g-C3N4平面內(nèi)的間隙位置。此外，摻雜S和P的g-C3N4會改變帶隙，增強(qiáng)電荷的分離和轉(zhuǎn)移從而改善可見光吸收效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，P摻雜確實(shí)改善了g-C3N4的可見光吸收，如PCN的紫外-可見漫反射光譜吸收峰拓寬、熒光信號降低[36]。李華明等[37]以葡萄糖（0-0.3 g）作為碳源，采用水熱法制備了不同C摻雜量的C-CN。葡萄糖量為0.005 g時(shí)，C-CN對MB有較好的吸附和光催化降解性能。山東大學(xué)趙明文等[38]從理論計(jì)算預(yù)測，C摻雜會引起帶隙變窄并改善g-C3N4中的可見光響應(yīng)。隨著C摻雜量的增加，帶隙變窄，到C摻雜量為2.609%時(shí)帶隙幾乎閉合，從而引起g-C3N4從半導(dǎo)體到金屬相的轉(zhuǎn)變。非金屬摻雜與金屬摻雜和貴金屬負(fù)載相比有明顯的優(yōu)勢，但是非金屬源不易選擇，非金屬反應(yīng)活性更低，因此在非金屬源的選擇和材料的合成上還需要進(jìn)一步研究。

圖4 K-CN與g-CN對苯酚的降解效果對比圖（a）和XPS價(jià)帶譜對比圖（b）[31]

1.4 形貌調(diào)控增強(qiáng) g-C3N4 的光催化性能

催化劑的形態(tài)結(jié)構(gòu)與其光催化性能密切相關(guān)，通過改變制備方法和反應(yīng)條件，能夠有效增大g-C3N4的比表面積，同時(shí)能使其獲得多孔結(jié)構(gòu)，從而提高其光催化活性。因此，在催化劑形態(tài)控制方面學(xué)者們做了大量的工作。到目前為止，g-C3N4的形態(tài)有多孔、介孔、納米片和納米球等[11, 39-40]。哈工大林凱峰等[41]提出了一種新的策略，通過廉價(jià)的聚氨酯海綿作為單一模板原位合成無碳?xì)埩舻姆旨壎嗫譯-C3N4泡沫（FCN）。多孔系統(tǒng)由相互連接的微米級（1-2 μm）和納米級（20-80 nm）孔組成。由于比表面積增加、傳質(zhì)加速，激子的產(chǎn)生和解離效率提高。在可見光催化下，F(xiàn)CN對苯酚的降解比g-CN提高了4倍。此外，還采用光學(xué)模擬來說明微米級和納米級的分級孔隙對FCN光吸收和滲透能力的影響，可以解釋光催化活性的增強(qiáng)與吸收光能的關(guān)系。華東師范大學(xué)葛建平等[42]以二氧化硅納米管為模板，利用納米限域效應(yīng)，采用氰胺熱縮合制備介孔的 g-C3N4納米棒（MCN），其制備流程、SEM和TEM圖片如圖5所示。在縮合期間，氰胺分解產(chǎn)生的氣泡在二氧化硅納米管內(nèi)的有限空間導(dǎo)致形成MCN。與g-CN相比，MCN光解水和RhB的光催化效率明顯提高，20 min內(nèi)能將RhB降解完全，而g-CN對RhB的降解率只有30%。通過加熱速率的控制也可以達(dá)到控制產(chǎn)物形態(tài)的目的，中北大學(xué)王延忠等[43]使用三聚氰胺作為前體，當(dāng)溫度緩慢升高（1 ℃ min–1）時(shí)，獲得的產(chǎn)物是 g-C3N4納米棒（CNR）；加熱速率增到 5 ℃ min–1時(shí)，形成 g-C3N4納米管（CNT） ；當(dāng)加熱速率增加至 10 ℃ min–1時(shí)，產(chǎn)生g-C3N4納米片（CNS）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CNS、CNT、CNR對RhB降解的速率常數(shù)都有所提升，分別是g-C3N4催化劑的1.3、1.6和1.7倍，主要原因可能是增大了催化劑的比表面積。總體來說，形貌控制主要是通過增大g-C3N4的比表面積，使污染物能夠更加充分地與材料接觸，從而有效的提高g-C3N4光催化能力，具有很好的應(yīng)用前景。

圖5 （a）MCN的合成流程；（b-d）SiO2納米棒的SEM和 TEM圖片；（e-g）MCN的 SEM和TEM圖片[42]

1.5 復(fù)合改性增強(qiáng) g-C3N4 的光催化性能

當(dāng)兩個(gè)帶隙寬度不同的半導(dǎo)體摻雜在一起形成異質(zhì)結(jié)時(shí)，光生電子可以從窄禁帶半導(dǎo)體注入到寬禁帶半導(dǎo)體的導(dǎo)帶，這可以有效促進(jìn)激子解離，加速光生電子和空穴的分離，抑制光生載流子的復(fù)合，提高光催化劑的催化活性。據(jù)此，國內(nèi)外課題組對g-C3N4與其他材料的復(fù)合改性做了大量工作，其中包括：g-C3N4與寬禁帶半導(dǎo)體復(fù)合、g-C3N4與窄禁帶半導(dǎo)體復(fù)合、g-C3N4與碳材料復(fù)合等[11, 44-45]。TiO2是常見的寬禁帶半導(dǎo)體，張健等[46-48]許多學(xué)者也陸續(xù)開展了g-C3N4與窄禁帶半導(dǎo)體復(fù)合的相關(guān)研究。清華大學(xué)黃正宏課題組[49]開發(fā)了一種簡便可擴(kuò)展的方法，原位合成了MoS2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)光催化劑，大大提高了MoS2/g-C3N4的光催化效率，如圖6所示。因此，MoS2/g-C3N4光催化降解RhB活性比g-CN高3倍以上。

圖6 MoS2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)降解RhB的機(jī)理圖[49]

碳材料有較低的費(fèi)米能級和良好的電子傳導(dǎo)能力，如氧化石墨烯（GO）和C60等，可以有效捕獲光生電子，抑制光生載流子復(fù)合，目前被廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體光催化劑的改性研究中。MuhammadAsim[50]在g-C3N4作為光催化劑的存在下原位光催化還原氧化石墨烯，成功地制備了還原的氧化石墨烯-石墨相碳化氮（rGO-CN）光催化劑。與其他改性方法相比，形成異質(zhì)結(jié)能夠更加有效提升g-C3N4的光催化降解活性，是一種比較有前景的方法，如圖7所示。

2 結(jié)束語

圖7 g-CN的 XPS N1s譜圖（a）和 rGO-CN的 XPS N1s譜圖（b）

g-C3N4作為一種新型非金屬半導(dǎo)體材料，具有廉價(jià)易得、無毒副作用、能夠有效利用可見光等優(yōu)點(diǎn)。目前g-C3N4已廣泛用于光解水制氫、光催化還原CO2、光催化有機(jī)合成、光催化降解污染物等領(lǐng)域。本文主要就g-C3N4及其改性后的g-C3N4用于光催化降解有機(jī)物方面進(jìn)行了綜述。由于g-C3N4本身性質(zhì)的限制，其對有機(jī)污染物的降解效率并不高，因此眾多學(xué)者在g-C3N4改性方面做了大量工作，包括元素?fù)诫s、形貌調(diào)控和復(fù)合改性等，但仍然存在許多挑戰(zhàn)和未解決的問題：1）對電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理的研究。從g-CN到各種改性的g-C3N4，光催化材料變得越來越復(fù)雜，所涉及的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理也是如此，因此，有必要采用多種理論計(jì)算工具來更好地了解復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)中各種組分相互作用的原理，并獲得關(guān)于異質(zhì)結(jié)影響電荷轉(zhuǎn)移效率并獲得關(guān)于異質(zhì)結(jié)影響電荷轉(zhuǎn)移效率的理論依據(jù)。2）對降解反應(yīng)機(jī)理的研究。就目前關(guān)于g-C3N4降解有機(jī)污染物的報(bào)道來看，對污染物降解機(jī)理少有系統(tǒng)深入的進(jìn)行研究。3）降解產(chǎn)物二次污染的考察。目前對于降解產(chǎn)物的研究較少考慮產(chǎn)物以及重金屬泄露可能造成的二次污染。4）實(shí)際應(yīng)用的推廣。目前報(bào)道的文獻(xiàn)主要是在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的一些光催化降解反應(yīng)，鮮有實(shí)際應(yīng)用的報(bào)道。只有實(shí)現(xiàn)這些材料的大規(guī)模應(yīng)用，才能真正對環(huán)境污染物的治理和控制提供有效幫助。