導(dǎo)電珠光顏料淺析

沈臘珍，喬永生

(山西大同大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，山西大同037009)

光顏料是一類具有珍珠光澤的顏料，它能賦予物體珍珠般的光彩，呈現(xiàn)出深遠(yuǎn)的三維質(zhì)感。早期的珠光顏料主要有由天然魚鱗粉合成的堿式碳酸鉛和氧氯化鉍。其中魚鱗粉的來(lái)源范圍窄、價(jià)格昂貴，堿式碳酸鉛具有較大毒性、遇硫變黑，氧氯化鉍遇紫外線變黑、耐光性差，性能均不穩(wěn)定，用途受到很大限制。國(guó)外于20世紀(jì)60年代開發(fā)了一類性能穩(wěn)定、無(wú)毒性且原料來(lái)源范圍廣的新一代珠光顏料—云母鈦珠光顏料[1]。云母鈦珠光顏料通過對(duì)光的多次反射和折射，呈現(xiàn)出柔和奪目、如彩虹般絢麗多彩的珠光效應(yīng)。這些傳統(tǒng)的云母鈦珠光顏料是電絕緣的，不具有導(dǎo)電性，當(dāng)其表面受到了磨擦或撞擊時(shí)，很容易產(chǎn)生積累靜電，另外，它對(duì)電磁輻射也沒有屏蔽作用，易產(chǎn)生電磁干擾。這些缺陷限制了傳統(tǒng)珠光顏料在某些領(lǐng)域的應(yīng)用，就需要研究開發(fā)一種具有導(dǎo)電性能的珠光顏料。

導(dǎo)電珠光顏料是以片狀云母或云母鈦為基質(zhì)，在其表面包覆一層或幾層半導(dǎo)體金屬氧化物而制得的淺色導(dǎo)電顏料。目前的導(dǎo)電顏料中，石墨等炭系列導(dǎo)電顏料的導(dǎo)電性能優(yōu)良，但顏色很暗、單一、裝飾效果較差；金屬導(dǎo)電顏料耐腐蝕性差，價(jià)格昂貴。導(dǎo)電珠光顏料不僅穩(wěn)定性高，耐腐蝕性好，密度小，導(dǎo)電性能好，而且產(chǎn)品顏色淺，成本低，能很好地填補(bǔ)其它導(dǎo)電顏料的缺陷，使其既擁有良好的裝飾效果，又能抗靜電和消除電磁波干擾[2-3]。在高科技迅猛發(fā)展的今天，導(dǎo)電珠光顏料在電子工業(yè)和航空航天工業(yè)中被用在電子元件、電器表面及飛機(jī)、導(dǎo)彈、衛(wèi)星的非金屬制體表面和靜電復(fù)印等多方面。隨著導(dǎo)電珠光顏料應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓寬，對(duì)其的需求量也逐年增加。導(dǎo)電的珠光顏料很具有開發(fā)前景，目前主要研究方向是開發(fā)具有導(dǎo)電性、低成本優(yōu)勢(shì)的新型顏料。而為了降低導(dǎo)電粉末的成本，提高其導(dǎo)電性能和裝飾性能，國(guó)內(nèi)外都致力開發(fā)淺色系列復(fù)合導(dǎo)電珠光顏料。

1 導(dǎo)電珠光顏料的相關(guān)機(jī)理

1.1 導(dǎo)電機(jī)理

根據(jù)半導(dǎo)體的能帶理論[4]可以得知，淺色導(dǎo)電珠光顏料一般為摻雜金屬氧化物晶體 (半導(dǎo)體)，價(jià)帶已被電子充滿，稱為滿帶。外層存在空的導(dǎo)帶，在這種能帶結(jié)構(gòu)中，價(jià)帶與導(dǎo)帶之間存在一個(gè)禁帶，但相當(dāng)窄，能帶差小 (Eg≤3 eV)。 一般情況下，完整的、無(wú)雜質(zhì)、無(wú)缺陷的半導(dǎo)體晶體在常溫下是穩(wěn)定的，一般不導(dǎo)電(尤其在低溫下)。因?yàn)閮r(jià)帶中的電子能級(jí)是穩(wěn)定的，滿帶上的電子不能躍遷到導(dǎo)帶上，因而是不導(dǎo)電的。當(dāng)摻入某種元素時(shí)，能使該半導(dǎo)體的禁帶變窄，使價(jià)電子躍遷到導(dǎo)帶的能量變小，則只要獲得一個(gè)由溫度或光照等引起的很小的能量就會(huì)激發(fā)價(jià)電子產(chǎn)生遷移，成為導(dǎo)體。

純凈的金屬氧化物晶體在室溫下都是電絕緣體，電阻率較高，當(dāng)把一定量的雜質(zhì)引入到氧化物晶體中去時(shí)，就會(huì)使氧化物晶體內(nèi)部產(chǎn)生缺陷，氧化物晶體中缺陷的存在，將會(huì)改變晶體的能帶結(jié)構(gòu)，價(jià)帶變窄，使氧化物晶體具有不同于純晶體的電性，而表現(xiàn)出明顯的半導(dǎo)體性質(zhì)[5]。夏華等[2]就是根據(jù)這一原理，在重晶石和ZnO表面分別包覆一層經(jīng)過摻雜處理的SnO2，使SnO2晶體的“價(jià)帶能”與“導(dǎo)帶能”有較大程度的降低,使得室溫下的熱能就可使電子占據(jù)“導(dǎo)電能級(jí)”，使本是絕緣體的SnO2因摻雜后，顯示出半導(dǎo)體的性質(zhì)。這樣就滿足半導(dǎo)體的能帶理論，顏料的價(jià)帶變窄，價(jià)電子很容易躍遷到導(dǎo)帶上，使得制備出的珠光顏料具有了導(dǎo)電性，成為導(dǎo)電珠光顏料。

1.2 ATO與基質(zhì)的復(fù)合機(jī)理

摻銻二氧化錫SnO2-Sb2O3(ATO)是一種新型的多功能透明抗靜電及導(dǎo)電材料。ATO透明抗靜電薄膜材料與傳統(tǒng)的透明抗靜電材料相比具有明顯的優(yōu)勢(shì)。首先，ATO薄膜在可見光范圍內(nèi)光透射性高，具有導(dǎo)電性能，在許多應(yīng)用條件下，對(duì)制品的顏色和透明度都能達(dá)到要求；其次，ATO透明導(dǎo)電膜有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及耐候性，與基材的附著性好，機(jī)械強(qiáng)度高，且不受氣候和使用環(huán)境的限制，所以越來(lái)越受到重視[6]。

根據(jù)天津大學(xué)[7-8]做的相關(guān)研究可以得知ATO與基質(zhì)的包覆過程為：一是通過靜電作用使Sn4+,Sb3+水合離子吸附在基質(zhì)表面；二是Sn4+,Sb3+水合離子與OH-作用成核，逐漸在基質(zhì)表面沉積、包覆成膜。由于基質(zhì)的表面含有一層O2-，具有一定的負(fù)電性，通過靜電作用，Sn4+,Sb3+水合離子吸附在基質(zhì)表面，形成了雙電層的結(jié)構(gòu)。在吸附層上，Sn4+,Sb3+水合離子受到吸引與基質(zhì)結(jié)合在一起，其余的Sn4+,Sb3+水合離子分布在擴(kuò)散層上。吸附于基質(zhì)表面的[Sn(H2O)6]4+在沉淀劑的作用下，隨著[Sn(H2O)6]4+不斷反應(yīng)形成錫的二聚配離子和多聚配離子，最終形成Sn(OH)4與沉淀劑共同沉積到基質(zhì)表面。由于Sn(OH)4為納米級(jí)，具有較大的比表面積和比表面能，屬熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，具有自發(fā)減少表面能的趨勢(shì)，為不可逆過程，在這樣的條件下，產(chǎn)生凝聚作用，使Sn4+,Sb3+不斷與OH-成核凝聚，ATO在基質(zhì)表面形成均勻致密的ATO膜層，從而制得導(dǎo)電珠光顏料。

2 導(dǎo)電珠光顏料的制備方法

導(dǎo)電珠光顏料的制備方法主要有共沉淀法、均相沉淀法、微乳液法、醇鹽水解等。

2.1 共沉淀法

共沉淀法是制備含有兩種以上金屬元素的復(fù)合氧化物納米粉體的主要方法，在其制備過程中完成了反應(yīng)以及ATO摻雜過程，因而得到的導(dǎo)電珠光顏料的化學(xué)成分均一，粒度小且均勻。只要保證這些離子共沉淀完全，即能得到組成均勻的多組分混合物，從而保證煅燒產(chǎn)物—導(dǎo)電珠光顏料的均勻性。采用共沉淀法制備導(dǎo)電珠光顏料最為普遍，因其工藝簡(jiǎn)單，成本較低，所以極具工業(yè)應(yīng)用價(jià)值和經(jīng)濟(jì)效益。

劉光炳等人[9-10]研究的共沉淀法制備導(dǎo)電珠光顏料，是將白云母粉進(jìn)行預(yù)處理，即在5 L去離子水(含2%鹽酸)中，加入150 g白云母粉，煮沸0.5 h，冷卻過濾，濾液棄去，然后在濾餅中加入3 L去離子水 (含2% 鹽酸)，再煮沸0.5 h，過濾，用去離子水洗至無(wú)鐵離子為止，在100℃條件下烘干備用。取少量經(jīng)預(yù)處理的云母粉均勻分散于水中，制成云母粉懸濁液，將SnCl4,SbCl3按一定比例與鹽酸配制成鹽酸混合液，控制一定的溫度、pH值，將SnCl4,SbCl3鹽酸混合液加入到云母粉懸濁液中同時(shí)攪拌，并滴加一定濃度的NaOH溶液以保持pH值恒定，加完后，再攪拌10 min，將制得的懸濁液過濾，用去離子水洗滌至中性，烘干，700℃鍛燒，即可得到導(dǎo)電珠光顏料。

2.2 均相沉淀法

均相沉淀法不外加沉淀劑，而是在溶液中先引入沉淀劑，使沉淀劑在溶液內(nèi)緩慢地生成，消除了沉淀劑的局部不均勻性，使過飽和度維持在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)。由于該過程的成核條件是一致的，可控制粒子的生長(zhǎng)速度，因此可獲得顆粒均勻 、結(jié)晶較好、潔凈且容易過濾的沉淀，從而制得粒度均勻的導(dǎo)電珠光顏料。

本課題在反應(yīng)中引入的均相沉淀劑為尿素，尿素的分解溫度為90℃，所以該方法的反應(yīng)溫度必須控制在90℃以上，才能確保尿素分解：

天津大學(xué)[7-8]采用了均相沉淀法進(jìn)行制備導(dǎo)電珠光顏料。其步驟是：取少量經(jīng)預(yù)處理的云母粉(方法同2.1)浸泡在一定濃度的鹽酸水溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH值為1～2，溫度加熱至略高于90℃，調(diào)節(jié)一定的攪拌速度，滴加SnCl4，SbCl3和尿素的混合液進(jìn)行包覆，溶液加完后繼續(xù)攪拌10 min，過濾，用去離子水進(jìn)行洗滌，烘干，煅燒，制得導(dǎo)電珠光顏料。

2.3 微乳液法

微乳液法的機(jī)理是：含有不同反應(yīng)物的兩個(gè)微乳液混合后，由于膠團(tuán)微粒的碰撞，發(fā)生了反應(yīng)器中物質(zhì)的相互交換和傳遞，這種交換非?？?，通常在混合的過程中就會(huì)發(fā)生，而且粒子的大小也能得到控制。

由于該方法采用了有機(jī)制備環(huán)境，其工藝較為復(fù)雜，主要應(yīng)用在一些功能性強(qiáng)、附加價(jià)值較高的產(chǎn)品上。

陳靜等人[11]采用微乳液法制得了導(dǎo)電珠光顏料。其具體步驟是：將油酸、正丁醇和NaOH水溶液(4 mol/L)按一定的體積比配制微乳液，將用水充分潤(rùn)濕的云母粉加入放置微乳液的反應(yīng)器中，并充分?jǐn)嚢杌旌希缓笤诜磻?yīng)器中滴加SnCl4，SbCl3混合油溶液，一邊加入一邊攪拌，在常溫下充分反應(yīng)30 min后過濾。最后將所得粗產(chǎn)品先用丙酮和無(wú)水乙醇洗滌，烘干后除去水分及易揮發(fā)的有機(jī)物，再用蒸餾水洗滌，煅燒，制得導(dǎo)電珠光顏料。

2.4 金屬醇鹽水解法

在金屬醇鹽水解法中，醇鹽的性質(zhì)、反應(yīng)溫度、表面活性劑的特性等因素對(duì)導(dǎo)電珠光顏料的粒度、結(jié)晶狀態(tài)有著決定性的影響。由于金屬醇鹽反應(yīng)的對(duì)象都是水，其他離子作為雜質(zhì)被導(dǎo)入的可能性很小，可制得高純度的導(dǎo)電珠光顏料，但該方法的水解反應(yīng)比較復(fù)雜，pH值低時(shí)，水解產(chǎn)生凝膠，煅燒后得到導(dǎo)電珠光顏料；pH值高時(shí)，可以從溶液中直接水解成核，得到導(dǎo)電珠光顏料。其中得到的Sn(OH)4為無(wú)定形態(tài)。

取少量經(jīng)預(yù)處理的白云母粉(方法同2.1)分散懸浮在水中制成云母粉懸濁液，控制一定溫度、pH值，在攪拌下滴加 SnCl4，SbCl3的無(wú)水乙醇溶液，并滴加含有一定濃度NaOH溶液的三乙醇胺(TEA)等金屬醇鹽類物質(zhì)(通式為[M(OR)n])，便可立即觀察到白色沉淀產(chǎn)生，繼續(xù)攪拌一段時(shí)間后，過濾，并用去離子水洗滌數(shù)次，烘干，煅燒，制得導(dǎo)電珠光顏料。

3 結(jié)束語(yǔ)

導(dǎo)電珠光顏料的導(dǎo)電機(jī)理通過導(dǎo)體的能帶理論進(jìn)行了解釋，ATO與基質(zhì)的復(fù)合機(jī)理也用雙電層理論進(jìn)行了很好的說明。導(dǎo)電珠光顏料可通過共沉淀法、均相沉淀法、微乳液法、醇鹽水解等方法進(jìn)行制備。這4種方法各有其優(yōu)缺點(diǎn)：共沉淀法工藝簡(jiǎn)單，成本較低，但較為粗糙；均相沉淀法制備出的導(dǎo)電珠光顏料顆粒均勻，結(jié)晶較好，只是水解溫度要求相對(duì)較高，影響其導(dǎo)電性；微乳液法制備出的導(dǎo)電珠光顏料性能好，而成本較高；醇鹽水解法制備純度高，但水解反應(yīng)較為復(fù)雜。

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