熱處理對(duì)聚甲醛／聚氧化乙烯共混材料結(jié)晶行為和力學(xué)性能的影響

謝 剛，任德財(cái)，2，張 蕾，馬浩翔，王百合，遲旭陽(yáng)，高明月

（1.黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院 功能高分子重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱150080；2.黑龍江東方學(xué)院 食品與環(huán)境工程學(xué)部，哈爾濱150086）

0 引 言

眾所周知，熱處理作為改善金屬材料性能的一個(gè)有效手段，已經(jīng)得到了極其廣泛的應(yīng)用。但在高分子材料領(lǐng)域中，熱處理的應(yīng)用相對(duì)較少，僅集中在聚合物纖維加工和工程塑料后處理領(lǐng)域。而熱處理對(duì)改性聚合物的影響研究更少［1－3］。

聚甲醛 （POM）是一種綜合性能優(yōu)良且應(yīng)用非常廣泛的工程塑料，與其它高分子材料相比具有良好的力學(xué)性能、耐化學(xué)品性、耐油性、耐腐蝕性和低吸水性等，因此常常被用來(lái)代替有色金屬和合金，被廣泛應(yīng)用于汽車、機(jī)械、電氣、儀表等行業(yè)中。但是POM結(jié)晶度高，極易形成尺寸較大的球晶，使其缺口敏感性增加，通常情況下以脆性方式斷裂。為了擴(kuò)大其使用范圍，現(xiàn)今對(duì)POM的改性主要是以塑性聚氨酯 （TPU）為主，該方法增韌的POM剛性較低［4－7］。

采用將結(jié)晶聚合物PEO作為改性劑添加到POM中，制備了POM／PEO共混材料。針對(duì)POM和PEO結(jié)晶溫度相差100℃以上的特點(diǎn)（POM的結(jié)晶溫度為140℃左右，PEO的結(jié)晶溫度為45℃左右），研究了不同的熱處理方法改變POM／PEO共混材料的結(jié)晶行為，制備綜合力學(xué)性能優(yōu)良的POM／PEO共混改性材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

聚甲醛：F20－02，韓國(guó)三菱工程塑料有限公司；聚氧化乙烯：分子量50萬(wàn)，長(zhǎng)春環(huán)球精細(xì)化工公司；抗氧劑245：瑞士汽巴公司；抗氧劑168：瑞士汽巴公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

雙螺桿擠出機(jī)：TE－35，江蘇科亞公司；液壓塑料注射機(jī)：JPH120，順德秦川恒利公司；萬(wàn)能制樣機(jī)：ZHY－W，承德試驗(yàn)機(jī)廠；微機(jī)控制電子拉力機(jī)：WDT90，深圳凱強(qiáng)利機(jī)械廠；懸臂梁沖擊式樣機(jī)：XJU－2.75J，承德試驗(yàn)機(jī)廠；示差掃描量熱儀：DSC 200F3，德國(guó)耐馳公司；廣角X射線衍射儀：Rikaku D／max－IIIB。

1.3 樣品的制備

1.3.1 共混造粒

將POM在80℃下干燥4h后，與不同含量的PEO混合均勻，用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒制得POM／PEO共混。擠出機(jī)各段溫度 （由料斗至口模）分別為：60、150、160、170、180、190℃，機(jī)頭溫度為190℃，螺桿轉(zhuǎn)速為50r／min。

共混材料在80℃干燥5h后，在注塑機(jī)上注塑成標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試用樣條。注塑成型機(jī)各段溫度 （由料斗至噴嘴）分別為：175、180、185、190℃。模具溫度80℃。

1.3.2 不同熱處理方法制樣

熱處理方法I：共混材料在POM的結(jié)晶溫度下保持2h，然后放入冰水中冷卻。

熱處理方法II：共混材料在POM的結(jié)晶溫度下保持2h，然后在PEO結(jié)晶溫度下保持2h。

熱處理方法III：共混物在PEO結(jié)晶溫度下保持2h。

1.4 性能測(cè)試與表征

差示量熱掃描儀測(cè)試（DSC）：用德國(guó)Netzsch公司生產(chǎn)的DSC 200F3型差示掃描量熱分析儀分析試樣的結(jié)晶行為，以氮?dú)鉃闅夥?，樣品升溫速率?0℃／min。

從DSC曲線上得到POM和PEO的熔融焓，相對(duì)結(jié)晶度按下式計(jì)算：

式中Xc為相對(duì)結(jié)晶度；△H1為共混材料中POM或PEO的結(jié)晶焓；△H2為POM或PEO完全結(jié)晶時(shí)的熔融焓，分別為190J／g和213.7J／g［8－9］；w是POM或PEO的含量。

廣角X射線衍射分析（WAXD）：將各種配方的混合物通過(guò)注塑機(jī)制成標(biāo)準(zhǔn)樣條，截取規(guī)格為（20mm×20mm×2mm）的試樣在廣角X射線衍射儀上進(jìn)行連續(xù)掃描。采用CuKα輻射 （λ＝1.540 56nm），管壓50kV，管流100mA，掃描范圍為5°～55°，掃描速度為5°／min。

力學(xué)性能測(cè)試：拉伸試驗(yàn)按照GB／T 1040－90的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)。沖擊試驗(yàn)按照GB／T 1043－93的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 未經(jīng)熱處理的POM／PEO共混材料的結(jié)晶行為和力學(xué)性能

2.1.1 POM／PEO共混材料的結(jié)晶行為

圖1是PEO分子量為50萬(wàn)的POM／PEO共混材料的DSC曲線。由圖1可見(jiàn)，在PEO分子量為50萬(wàn)條件下，當(dāng)PEO的含量為5%時(shí)，POM／PEO共混材料中的DSC曲線中沒(méi)有PEO的熔融峰，隨著PEO含量增加到10%后出現(xiàn)熔融峰，隨著含量增大峰面積增大。由此可以說(shuō)明，PEO分子量為50萬(wàn)、含量為5%時(shí)，POM／PEO共混物中PEO沒(méi)發(fā)生結(jié)晶，以無(wú)定形結(jié)構(gòu)形態(tài)存在。隨著PEO含量的增加，PEO的結(jié)晶能力增強(qiáng)，形成PEO微纖晶。當(dāng)PEO含量進(jìn)一步增加，PEO則形成比較完整的結(jié)晶，所以DSC曲線中熔融峰增大［10］。

圖1 POM／PEO共混物DSC曲線Fig.1 DSC curves of the blends

圖2為PEO分子量為50萬(wàn)時(shí)，POM、PEO以及POM／PEO共混材料的XRD曲線。由圖2可見(jiàn)，純POM和PEO含量為5%的POM／PEO共混材料的WXAD譜線和形狀基本相同，說(shuō)明此時(shí)PEO沒(méi)有結(jié)晶。隨著PEO的含量從10%增加至50%，POM／PEO共混材料在19.1°出現(xiàn)結(jié)晶峰并逐漸增大，表明PEO含量＞10%時(shí)己經(jīng)開(kāi)始結(jié)晶，且結(jié)晶度不斷增大。該WXRD分析結(jié)論與DSC的分析結(jié)論相一致。

2.1.2 POM／PEO共混材料的力學(xué)性能

圖2 POM、PEO及POM／PEO共混物XRD曲線Fig.2 XRD curves of POM、PEO and POM／PEO blends

從圖3中a曲線可以看出，隨著PEO含量的增加，共混物沖擊強(qiáng)度呈上升趨勢(shì)，當(dāng)PEO增加至5%時(shí)出現(xiàn)了最大值。隨著PEO含量的進(jìn)一步增加，共混材料的沖擊強(qiáng)度反而有了一定的下降，但都高于純POM。這是由于PEO在含量較低時(shí)，因其不能結(jié)晶，相當(dāng)于降低了POM的結(jié)晶度，以及POM和PEO分子間的相互作用從而使共混物的沖擊強(qiáng)度有明顯的提高。但是，當(dāng)PEO含量超過(guò)一定值時(shí)，PEO自身會(huì)結(jié)晶，而使與POM晶間的相互作用相對(duì)減弱，因此沖擊強(qiáng)度相對(duì)減?。?］。由圖3中b曲線可知，隨著PEO含量的增加，彎曲強(qiáng)度下降。由圖4中a曲線可知，隨著PEO含量的增加，拉伸強(qiáng)度下降。由圖4中b曲線可知，隨著PEO含量的增加，斷裂伸長(zhǎng)率下降。這些性能的變化是因?yàn)榧尤敫邚椥缘腜EO后，使得共混物的韌性增加，剛性減小的緣故。

圖3 PEO含量對(duì)POM／PEO共混材料沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of PEO content on impact strength and blend strength of POM／PEO blends

圖4 PEO含量對(duì)POM／PEO共混材料拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響Fig.4 Effect of PEO content on tensile strength and Elongatation at break of POM／PEO blends

2.2 經(jīng)過(guò)熱處理的POM／PEO共混材料結(jié)晶行為和力學(xué)性能

2.2.1 熱處理對(duì)POM／PEO共混材料結(jié)晶行為的影響

由以上的力學(xué)性能分析中可知，當(dāng)PEO的含量為5%時(shí)，POM／PEO共混材料具有較高的沖擊強(qiáng)度，因此選擇此配方來(lái)研究熱處理對(duì)POM／PEO力學(xué)性能的影響，制備高性能POM／PEO共混材料。

圖5為不同熱處理方法下POM／PEO共混材料的DSC曲線。由圖5可見(jiàn)，熱處理方法I和熱處理方法II處理的POM／PEO共混材料沒(méi)出現(xiàn)PEO的熔融峰，說(shuō)明PEO在此兩種條件下沒(méi)有結(jié)晶。而熱處理方法III處理的POM／PEO共混材料出現(xiàn)明顯的PEO熔融峰，此時(shí)PEO已結(jié)晶。這是因?yàn)闊崽幚矸椒↖和熱處理方法II都在140℃下處理了2h，此過(guò)程中POM形成較為完善的球晶結(jié)構(gòu)，分子鏈排列更加緊密，再降溫至PEO結(jié)晶溫度時(shí)，PEO所處的結(jié)晶空間就比較小，使得PEO不能結(jié)晶。熱處理方法III是將共混材料直接放入到溫度為45℃的水浴中，這樣就越過(guò)POM的結(jié)晶溫度，此時(shí)POM的結(jié)晶不完整，球晶數(shù)量減小，碎晶數(shù)量有所增加，導(dǎo)致POM晶間的空間比較大，另外加之在45℃熱處理了2h，PEO可以充分結(jié)晶，因此在DSC曲線上出現(xiàn)了PEO的熔融峰。

圖5 不同熱處理方法處理的POM／PEO共混材料的DSC曲線Fig.5 DSC curves of POM／PEO blends by different heat treatment methods

表1是POM／PEO共混材料的DSC數(shù)據(jù)，由表1中POM的結(jié)晶度數(shù)據(jù)可知，3種熱處理方法與未經(jīng)熱處理的POM／PEO共混材料相比都增加了的結(jié)晶度。原因是經(jīng)熱處理方法I處理的共混材料中POM結(jié)晶較完善，提高了POM的結(jié)晶度。熱處理方法II分別在140℃POM得到了結(jié)晶，又在45℃的條件下保溫2h，使得POM產(chǎn)生了后結(jié)晶，這樣POM的結(jié)晶就更加完善，較其它兩種熱處理方法處理的共混材料中POM的結(jié)晶度更高。熱處理方法III在45℃在PEO充分結(jié)晶的過(guò)程中，溫度仍高于POM的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度，POM的鏈段還可以運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生結(jié)晶，所以POM的結(jié)晶度有小幅度的提高。另外從表1中PEO的結(jié)晶度數(shù)據(jù)可知，以上3種熱處理方法中采用熱處理方法III處理的共混材料中PEO結(jié)晶度為25.77%，而其它兩種結(jié)晶度為0。這是因?yàn)闊崽幚矸椒↖在POM結(jié)晶溫度熱處理后，溫度迅速降至PEO結(jié)晶溫度以下，使得PEO還沒(méi)有來(lái)得及結(jié)晶所致。熱處理方法II中POM結(jié)晶完善，結(jié)晶度最大，POM球晶之間存在的空隙就小，在PEO結(jié)晶溫度條件下保溫時(shí)，PEO可以產(chǎn)生結(jié)晶，但是由于POM的結(jié)晶速率（k＝0.049s－1）遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于PEO的結(jié)晶速率（k＝0.022s－1），所以PEO結(jié)晶的能力受到限制而沒(méi)有產(chǎn)生結(jié)晶。

表1 不同熱處理方法處理的POM／PEO共混材料的DSC數(shù)據(jù)Table 1 DSC data of POM／PEO blends by different heat treatment methods

2.2.2 熱處理對(duì)POM／PEO共混材料力學(xué)性能的影響

不同熱處理方法下POM／PEO的力學(xué)性能見(jiàn)表2。

表2 不同熱處理方法的POM／PEO共混材料的力學(xué)性能Table 2 Mechanical properties of POM／PEO blends by different heat treatment methods

由表2可見(jiàn)，熱處理方法II處理的共混材料拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度都優(yōu)于其它兩種熱處理方法。原因是共混材料中POM的結(jié)晶度最高，所以共混材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度得到提高，而PEO沒(méi)有結(jié)晶，改善了材料的韌性，沖擊強(qiáng)度得到了提高。

3 結(jié) 論

1）對(duì)于POM／PEO共混材料進(jìn)行熱處理，采用熱處理方法II，即在POM結(jié)晶溫度下保溫2h，在PEO結(jié)晶溫度下保溫2h，有利于提高POM的結(jié)晶度。

2）經(jīng)熱處理方法II處理的共混材料中的POM結(jié)晶度最大，此時(shí)獲得的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度最高，PEO未結(jié)晶，改善了共混材料的韌性，沖擊強(qiáng)度有所提高。

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