高吸水樹脂在環(huán)境治理中的應(yīng)用

程冬炳，余響林，余訓民

(武漢工程大學綠色化工過程省部共建教育部重點實驗室， 湖北 武漢 430074)

0 引 言

高吸水樹脂是是一種在水中能形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不溶于水而大量吸水膨脹形成的高含水聚合物.由于高吸水樹脂中含有大量的強親水性基團而具有高分子電解質(zhì)的分子擴張性能，同時由于其微交聯(lián)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)阻礙了分子的進一步擴張，兩者的相互作用使得分子在水中溶脹而不溶解，且能吸收和保持自身質(zhì)量幾百倍甚至幾千倍的水，在加壓和加熱條件下也不容易脫水，具有奇特的吸水和保水能力[1].其還具有緩釋、吸附、吸濕放濕作用，因而在沙漠治理、土壤保肥、綠化、污水污泥處理、防塵、空氣凈化和緩蝕劑等環(huán)境治理方面有廣泛的應(yīng)用.

1 高吸水樹脂的種類，合成和性能

1.1 高吸水樹脂的分類

高吸水性樹脂的發(fā)展很快，品種繁多，且原料來源相當豐富，分類方法也有很多.可按原料來源、制備方法、交聯(lián)方法、親水性基團、制品形態(tài)等不同角度進行分類.由于原料對吸水樹脂性能的影響很大，可將高吸水性樹脂按照原料分為三大類：天然高分子高吸水樹脂、合成高分子高吸水樹脂、高吸水性樹脂共混復合物[2].

天然高分子高吸水樹脂主要有淀粉系、纖維素系、蛋白質(zhì)系和其他天然高分子及衍生物系.

1.1.1 淀粉系 淀粉系高吸水樹脂是淀粉與丙烯腈進行接枝反應(yīng)后，用堿性化合物水解引入親水性基團的產(chǎn)物，由美國農(nóng)業(yè)部北方研究中心開發(fā)成功.由于擔心丙烯腈單體殘留在聚合物中有毒，且不安全，日本三洋化成公司首開先河合成另一類淀粉類吸水樹脂，是由淀粉與親水性單體(如丙烯酸、丙烯酰胺等)接枝聚合，然后用交聯(lián)劑交聯(lián)的產(chǎn)物.

1.1.2 纖維素系 纖維素改性高吸水性樹脂也有兩種形式.一種是由纖維素與親水性單體接枝共聚產(chǎn)物.纖維素分子同淀粉一樣能夠與丙烯睛、丙烯酸等不飽和單體進行接枝共聚制備高吸水樹脂，并且其抗霉解性能優(yōu)于淀粉.另一種是纖維素與一氯醋酸反應(yīng)引入羧甲基后用交聯(lián)劑交聯(lián)而成的產(chǎn)物.由于天然纖維素溶解性能差，導致共聚反應(yīng)一般在非均相休系中進行，接枝效率較低[3].為此，研究人員將纖維素羧甲基化處理[4]，提高纖維素共聚反應(yīng)的接枝效率.蛋白質(zhì)系[5-7]和其他天然高分子及衍生物系[8-10]大部分也是與丙烯睛、丙烯酸等不飽和單體進行接枝共聚制備高吸水樹脂，天然高分子中殼聚糖是迄今自然界唯一發(fā)現(xiàn)的堿性多糖類天然高分子，在自然界的低等植物的菌類、高等植物的細胞壁、蟹、蝦等甲殼類動物的外殼及昆蟲類的鱗片中廣泛純在的一種非常堅硬的物質(zhì)，是近年來在吸水樹脂中研究研究較多應(yīng)用較廣的一種糖類[11].

天然高分子高吸水樹脂易被生物降解，且原料來源廣泛，能夠降低成本、廢物資源化和成為環(huán)境友好材料，近年來已成為開發(fā)和研究高吸水樹脂的熱點.

1.1.3 合成高分子系 合成高分子高吸水樹脂主要有聚丙烯酸鹽類，聚丙烯腈水解物，醋酸乙烯酯共聚物，聚乙烯醇類.聚丙烯酸類高吸水樹脂是目前生產(chǎn)最多的一類合成高吸水性樹脂，由丙烯酸或其鹽類與具有二官能度的單體共聚而成.制備方法一般使用溶液聚合后干燥粉碎[12]和懸浮聚合[13]兩種.這類產(chǎn)品吸水倍率較高，一般均在千倍以上.其他三類合成高吸水樹脂的吸水倍率不高但吸水后都具有良好的機械強度和保水性能.合成類高吸水樹脂的吸水性能好，合成工藝簡單，但所制得的吸水樹脂殘留有害單體，對人的身體有害，且合成類吸水樹脂不易被生物降解，對環(huán)境造成污染.

1.1.4 高分子共混復合物系 高吸水性樹脂共混復合物包括高吸水樹脂與其他高分子材料的共混復合物、高吸水樹脂與低分子物的共混復合物.高吸水樹脂通過與其他高分子聚合物共混聚合得到聚合物，該共混聚合物可以結(jié)合原來兩種高分子聚合物的優(yōu)點，改善他們的不足，通過高分子間的共混復合可得到新型吸水材料.羧酸鹽系高吸水樹脂吸水倍率高，但吸鹽水倍率很低，采用聚氧化乙烯系吸水樹脂與羧酸鹽系吸水樹脂共混可得到吸去離子水和吸鹽水相差無幾的吸水倍率[14].高吸水樹脂與無機物和有機物共混復合也可以制造出許多新型吸水材料，改善吸水樹脂的耐鹽性、凝膠強度、吸水速率.通過對高吸水樹脂經(jīng)行共混復合后，可多方面改善吸水樹脂的性能，共混復合物的內(nèi)容也極為廣泛、豐富，是今后開發(fā)和發(fā)展吸水材料極為重要的內(nèi)容.特別是通過加入天然高分子如淀粉、海藻酸鈉、甲殼類、蛋白質(zhì)和纖維素和添加腐植酸和無機材料如添加硅藻土、高嶺土、云母、膨潤土、蛭石等綠色環(huán)保材料對高吸水樹脂進行共混復合，是高吸水樹脂發(fā)展的必然趨勢.

1.2 高吸水樹脂的合成方法

高吸水性樹脂的合成方法主要有本體聚合、溶液聚合、反相乳液聚合和反相懸浮聚合，本體聚合法雖然工藝簡單，制得的產(chǎn)物純度高，但是該聚合法反應(yīng)速度快，放出大量的熱難以排出且產(chǎn)物易結(jié)塊、易爆聚、不易出料，大大影響了本體聚合法的應(yīng)用.反相乳液法得到聚合產(chǎn)物分子量較高、體系黏度小、傳熱、控溫容易，此法在后處理中出現(xiàn)粉塵和廢液，容易污染環(huán)境，且反應(yīng)時間長，生產(chǎn)成本高，雜質(zhì)含量高，后處理工序繁雜，因此工業(yè)上很少用.

高吸水樹脂合成方法中最普及的、工業(yè)化程度最高的屬反相懸浮聚合和溶液聚合，反相懸浮聚合法具有聚合過程穩(wěn)定，產(chǎn)物處理簡單、反應(yīng)散熱快、控溫比溶液法容易，產(chǎn)品分子量比溶液法聚合高，雜質(zhì)含量比乳液聚合法產(chǎn)品低等優(yōu)點，所制得的粒狀產(chǎn)物不需要粉碎工藝，反應(yīng)中容易結(jié)塊、粘壁，所得產(chǎn)物沒有溶液聚合法純凈，其后處理工序往往比較復雜，且存在有機溶劑的使用、回收、污染等問題[15].溶液聚合法雖然存在一些問題如單體濃度低，聚合速率慢，使設(shè)備利用率和生產(chǎn)能力較低.聚合物分子量較低，產(chǎn)品后處理復雜等問題.溶液聚合體系屬于液相均相體系，體系黏度較低，混合和傳熱比較容易，溫度容易控制，引發(fā)效率高，成本低等優(yōu)點，且生產(chǎn)過程產(chǎn)生的污染少，易于實現(xiàn)清潔化生產(chǎn).

在上述方法中由于機械攪拌及助劑的加入，存在反應(yīng)工藝繁瑣、能耗大、影響因素復雜和不利于環(huán)保等缺陷，固相合成法[16]、輻射引發(fā)聚合法[17]和前線聚合法[18]是近代發(fā)展起來的聚合方法，這兩種方法都具有簡化生產(chǎn)工藝，降低成本等優(yōu)點，在制備高吸水樹脂中有廣闊的發(fā)展前景.

1.3 高吸水性樹脂的性能和特點

高吸水性樹脂具有吸水率高、保水性強、吸水速度快、膨脹力大、凝膠強度大、增稠性強、穩(wěn)定性好等特點.由于高吸水樹脂中含有大量親水基團，與水接觸后在樹脂內(nèi)部形成離子溶液，在高分子網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外形成離子濃度差，產(chǎn)生滲透壓[19]，同時親水基團中的陰離子相互排斥，起著張網(wǎng)作用.大量水進入樹脂后，高分子網(wǎng)絡(luò)達到一定程度產(chǎn)生彈性束縛作用，當兩種作用達到平衡時，吸水達到平衡.高吸水樹脂中大量的強親水基團和適中的交聯(lián)度決定了其具有高吸水倍率和強保水性.吸液速率與其本身的化學組成及物理狀態(tài)有關(guān)，如微粒的表面積大小、毛細管現(xiàn)象、吸液時是否形成“粉團”等.一般表面積越大即微粒越小，吸液速率越快，但微粒過小則會在水中形成“粉團”而影響吸液速率[20].

吸水樹脂的凝膠強度與吸水能力、吸水速度三者有相互依賴和相互矛盾的關(guān)系，在制造高吸水性樹脂時，應(yīng)根據(jù)不同的使用要求，進行合理的分子設(shè)計，采用適宜的單體，選擇合理的合成方法，制造出具有適當?shù)木酆隙群徒宦?lián)度的產(chǎn)品，以達到強度、吸水能力及速度都能滿足使用要求的吸水性樹脂[21].高吸水性樹脂吸水呈凝膠狀，具有比普通的水溶性樹脂更高的黏度和明顯的增稠效果[22].將高吸水性樹脂放在化學物質(zhì)如酸、堿、鹽等水溶液中，會使高吸水樹脂的吸水能力大大降低.通過實驗[23]可得高吸水樹脂在100 ℃以下的高溫和0 ℃以上的低溫具有良好吸水穩(wěn)定性，且在密閉容器內(nèi)儲存8至18年，吸水能力基本不變.

高吸水性樹脂同時也具有加工性能好、安全性高、敏感性強、吸附能力強等優(yōu)點，通過對高吸水樹脂經(jīng)行分子設(shè)計、復合、改性等處理，針對不同的用途，設(shè)計出不同功能的高吸水性樹脂.

2 高吸水樹脂在環(huán)境治理中的應(yīng)用

高吸水性樹脂的優(yōu)良特性，決定了其用途非常廣泛，可以說“凡是與水有關(guān)的領(lǐng)域，都有它的用武之地”[24].而人類的生活離不開水，水是生命之源，充分利用好水資源，是人類可持續(xù)發(fā)展的重要內(nèi)容.

2.1 高吸水性樹脂在沙漠治理中的應(yīng)用

土地沙漠化治理時要結(jié)合具體的沙漠化類型，從植物、設(shè)施、相關(guān)水資源等角度入手，包括設(shè)置沙障、利用植物和恰當利用水資源[25].而其中最根本的治理方法是利用植物和恰當利用水資源，高吸水樹脂吸水量大，保水能力強，在砂土中能形成“分子小水庫”，使砂土形成團粒結(jié)構(gòu)，改變砂土的空隙分布，使砂土的粒度變大，增加了砂土的透水性和通氣性，同時降低砂土的晝夜溫差，提高砂土的吸濕能力，減少水土流失，改善了砂土容量、最大持水量及水分蒸發(fā)速率.通過在砂土中混入高吸水樹脂達到充分利用水資源目的時，還可利用高吸水樹脂的吸肥保肥性能[26]提高植被的存活率和發(fā)育程度，對解決土地沙漠化有很好的效果[27].

高吸水樹脂是解決沙漠干旱這一難題的王牌，可以使沙漠變綠洲.朱紅等[28]人利用環(huán)境礦物材料與高吸水樹脂復合得到新型吸水樹脂，將制得的吸水樹脂混合在土壤表層中，可吸取天然的降水或露珠，在吸水后成為具有很大彈性的凝膠塊，能在土壤中一直保持塊狀形式，成了土壤的極好濕潤劑，使細沙土壤不會發(fā)生板結(jié)現(xiàn)象.利用它的這些性質(zhì)來治理沙漠化的土壤，推動西部大開發(fā)具有深遠意義，為此提供了基礎(chǔ)性研究.韓玉國等[29]人通過實驗驗證了高吸水性樹脂處理過土壤的孔隙度變化模型，為高吸水性樹脂應(yīng)用于干旱和半干旱地區(qū)打下理論基礎(chǔ).

2.2 高吸水性樹脂在農(nóng)林、綠化中的應(yīng)用

高吸水性樹脂水凝膠能在在干旱時緩慢釋放水分供作物吸收，起到“小水庫”的作用，對植樹造林、促進作物生長、增產(chǎn)增收十分有利.徐回林等[30]人通過研究高吸水性樹脂保水劑對南豐蜜橘園土壤的保水效應(yīng)，得出保水劑在40 cm至60 cm土層似乎有一個吸水高峰，保水劑處理在一定程度上提高了南豐蜜橘園土壤含水量，為其豐產(chǎn)優(yōu)質(zhì)栽培管理提供了理論依據(jù).白文波等[31]人研究了高吸水樹脂保水劑對土壤水分入滲性能及變化過程的影響，得知保水劑對入滲率的影響具有穩(wěn)定性和一致性.

高吸水性樹脂促進植物生長不僅能通過緩釋水分，還能通過緩釋肥料和農(nóng)藥，提高肥料[32-33]和農(nóng)藥[34-35]的利用率.使用高吸水性樹脂對種子進行包衣涂層，可使種子提前發(fā)芽，提高出苗率，增加出圃時的苗高和地徑，減少人工澆水次數(shù)，降低育苗成本和用種量[36].

高吸水性樹脂作為一種功能性強的樹脂，已越來越受到農(nóng)林業(yè)部門的關(guān)注.在大規(guī)模農(nóng)林中的高吸水性樹脂改善了土壤結(jié)構(gòu)，提高了土壤保水性、保土性，甚至還具有保肥功效，使農(nóng)林產(chǎn)品增產(chǎn)[37].通過使用高吸水性樹脂與土壤混合，提高農(nóng)林作物的成活率，減少水土流失，改善生態(tài)環(huán)境和生產(chǎn)條件，對植樹造林起著很大推進作用.

2.3 高吸水性樹脂在廢水處理中的應(yīng)用

高吸水性樹脂中含有羥基、羧基、氨基等活性基團，這些活性基團的存在，使得高吸水樹脂不僅具有高吸水和高保水性能，還具有較強的吸附，螯合作用.鑒于此性能，高吸水性樹脂廣泛應(yīng)用于處理重金屬廢水、染料廢水和城市廢水中.

2.3.1 高吸水性樹脂在處理含重金屬廢水中的應(yīng)用 處理富含重金屬離子的工業(yè)廢水，有化學沉淀法、離子交換樹脂法、吸附法、高分子重金屬捕集劑法等.而利用吸附材料處理重金屬離子廢水是應(yīng)用非常廣泛的一種方法[38]. 高吸水性樹脂能夠有效的吸附廢水中重金屬離子，對各種重金屬廢水中各種離子進行富集、分離、分析或回收，具有廣泛的應(yīng)用價值.Babel S等[39]通過研究得知殼聚糖對Hg+、Cd2+、Mn2+、Zn2+離子的具有很好的吸附能力，利用殼聚糖復合高吸水性樹脂可以大大提高吸附重金屬能力[40].蔡國斌等[41]人制備出納米碳酸鈣復合聚丙烯酸高吸水性樹脂，研究該樹脂對水中重金屬(Cd2+, Pb2+,Cr3+, Fe3+, Ni2+)的脫除效果，得出該吸水樹脂對Pb2+的脫除效果最好,同時用于處理含有微量放射性元素銪的廢水，脫除率接近83.0%.

重金屬比較昂貴，在處理重金屬廢水過程中要考慮到重金屬的回收和回用問題，且重金屬廢水濃度低，成分復雜[42]，僅僅通過高吸水性樹脂進行富集分離不能達到要求，需要加強各種水處理技術(shù)的綜合應(yīng)用，形成組合工藝，揚長避短，開發(fā)出治理重金屬廢水更高效，無二次污染且有利于生態(tài)環(huán)境的新技術(shù).

2.3.2 高吸水性樹脂在處理染料廢水中的應(yīng)用 由于人類對產(chǎn)品美觀的需求和工業(yè)發(fā)展，染料已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用于很多工業(yè)領(lǐng)域，但同時每年有50 000噸的染料廢水產(chǎn)出，怎樣處理這些染料廢水將成為很棘手的環(huán)保問題[43].在去除廢水中染料的眾多方法中，使用固體凝膠材料處理被認為是最適當、最經(jīng)濟和最環(huán)保的方法[44].已經(jīng)有很多使用高吸水性樹脂對染料廢水的處理的研究.George Z.Kyzas等[45]人研究了交聯(lián)殼聚糖吸水性樹脂對染料分子吸附和解析附動力學曲線，得出對于該類樹脂衍生物對堿性染料有比較弱的螯合作用力，對活性染料有較強的靜電作用力.Rita Dhodapkar[46]等人研究Jalshakti類高吸水性樹脂對陽離子染料的吸附和脫吸附，利用光催化作用脫吸附，重復利用吸收率能夠達到90%.

去除工業(yè)廢水和城市廢水中的污染物是當今社會很重要的環(huán)保問題，高吸水性樹脂由于其很強的吸附性能，不僅對重金屬離子和染料有較強的吸附、螯合能力，而且還能對廢水中的鋁、氟離子和硼元素有很好的去除能力，明顯降低廢水中的化學需氧量[47].高吸水性樹脂在凈水方面雖然有很好的效果，但是由于吸水樹脂成本問題，技術(shù)問題導致吸水樹脂在這方面的應(yīng)用受到限制，需要繼續(xù)研究：突破技術(shù)難關(guān)，降低吸水樹脂成本，進一步提高吸水樹脂的凈水能力.

2.4 高吸水性樹脂在路面抑塵中的應(yīng)用

粉塵污染不僅直接危害人類的健康，同時也嚴重地影響生產(chǎn)生活的質(zhì)量，阻礙著社會經(jīng)濟的發(fā)展.傳統(tǒng)的抑塵防塵方法是灑水，但是由于水分滲透、蒸發(fā)快，需要頻繁灑水才能有效防塵，這樣不僅增大了耗水量，而且對路面造成不良影響.在水中添加一些助劑如CaCl2、NaCl，雖然助劑能夠降低水分蒸發(fā)，但會對設(shè)備產(chǎn)生腐蝕作用.高吸水性樹脂具有良好的耐蒸發(fā)性和吸濕放濕性，將高吸水性樹脂噴灑在路面上，塵面的吸水樹脂能滲透到塵粒的空隙內(nèi)并滯留在其中，減少了抑塵劑中水分的下滲，增加塵粒的含濕量，抑制塵土飛揚.且由于樹脂的粘性作用，使沉降在路面的粉塵或汽車輪胎上所帶粉塵受到粘附力而不能再次飛揚[48].高學偉等[49]人在微波輻射下制備了膨潤土接枝丙烯酸高吸水性樹脂，并應(yīng)用與沙土堆和塵土堆，并對樹脂的抑塵性能進行了研究.李翔[50]等人通過淀粉接枝共聚丙烯酸-丙烯酰胺制得吸水樹脂，從多方面研究評價該樹脂在煤塵抑制中的應(yīng)用性能，表明該樹脂對煤塵具有長效的抑制作用.

2.5 高吸水性樹脂在建筑工程和石油化工中的應(yīng)用

現(xiàn)代工業(yè)的蓬勃發(fā)展離不開水，在建筑工程和石油化工中節(jié)水保水，綜合利用、治理水資源是人類可持續(xù)發(fā)展必須考慮的環(huán)保問題.

高吸水性樹脂是一種有效的建筑吸水、止水材料，通過橡膠、高吸水性樹脂和助劑等混合得到的止水材料可用于建筑工程中的防滲漏水和水下管道的隔水層制作，還能阻止水滲入電纜后影響電纜的使用壽命[51].高吸水性樹脂亦可用作水泥添加劑，高吸水性樹脂混合的水泥在作建筑基礎(chǔ)時可以吸收周圍土壤的水，形成硬的表面，同時添加高吸水性樹脂可以改進水泥的耐久性和硬度[52].高吸水性樹脂既是建筑物耐火被覆材料，又是有效滅火材料，在建筑物滅火中發(fā)揮雙重功效，具有良好的應(yīng)用前景.

高吸水性樹脂具有吸水不吸油的特點，在石油化工中能起到吸水，破乳雙效作用，是強有力的驅(qū)油劑，能提高油品質(zhì)量，降低環(huán)境污染.在含有少量水分的煤油中加入高吸水性樹脂，充分攪拌后，濾出樹脂，可以得到全部脫除水分的油品[53].毛穎等[54]人對文明寨油田使用超強吸水樹脂調(diào)剖劑對施工工藝技術(shù)改進，現(xiàn)場應(yīng)用證明調(diào)剖后注水狀況明顯改善.達到增油降水的效果，累計增油2 760噸.勝利東辛油田地溫高，地層水和回注污水礦化度高，腐蝕嚴重，針對這一問題，趙明宸等[55]添加高吸水樹脂，制備了一種DX-1緩蝕劑，緩蝕劑在污水中可以緩慢釋放出其中的有效成分，緩蝕效果最好可達到97.7%.

3 結(jié)論和展望

高吸水性樹脂由于其優(yōu)異的性能在環(huán)境治理方面有著廣泛的應(yīng)用，且具有良好的效果和應(yīng)用前景.但是由于現(xiàn)今吸水樹脂成本偏高，環(huán)境降解性差，制約著高吸水樹脂在環(huán)境治理中的應(yīng)用.有文獻利用聚乙烯廢塑料合成高吸水樹脂[56]或?qū)⑿←溄斩捤槟┡c丙烯酸共聚制得高吸水樹脂[57]，這樣不僅能降低環(huán)境污染，還能將廢物再利用，降低了吸水樹脂成本.

隨著社會對環(huán)保要求的提高和人們環(huán)保意識的增強，生物可降解高分子材料的開發(fā)和應(yīng)用已日益受到科研人員的重視，高吸水性樹脂作為一種不可替代、應(yīng)用廣泛的功能性高分子材料，要求其具有良好的生物降解性，發(fā)展環(huán)境友好型高吸水性樹脂是高吸水性樹脂發(fā)展的必然趨勢.

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