Sr和Nd摻雜對La9.33(SiO4)6 O2電解質(zhì)性能的影響

(武漢工程大學材料與科學與工程學院,湖北武漢 430074)

Sr和Nd摻雜對La9.33(SiO4)6O2電解質(zhì)性能的影響

(武漢工程大學材料與科學與工程學院,湖北武漢 430074)

采用尿素-硝酸鹽燃燒法對磷灰石型LSO電解質(zhì)進行了三價稀土元素Nd和二價堿土元素Sr的La位摻雜,對合成樣品進行XRD、SEM分析表征,并測試和分析了樣品的電導率.結(jié)果表明:Sr、Nd摻雜對LSO的晶體結(jié)構、物相和形貌產(chǎn)生的影響很小,而適量的摻雜可有效提高LSO的氧離子傳輸性能.當摻雜x=0.3時,La9.33M x(SiO4)6O2+δ(M=Sr、Nd)具有最高離子電導率,La9.33M0.3(SiO4)6O2+δ在500℃時的電導率分別為7.248×10-3S·cm-1、1.782×10-2S·cm-1.Nd摻雜不僅可以提高電導率,還可以降低傳導活化能,相比于Sr摻雜更有利于LSO在中低溫SOFCs中的應用.實驗認為,Sr、Nd摻雜的LSO屬于間隙氧傳導機制,摻雜可以提高間隙氧的數(shù)量,間隙氧相比陽離子空位對LSO電導率的影響更大.

燃燒合成;硅酸鑭;固體電解質(zhì);摻雜;離子電導率

0 引 言

磷灰石型La9.33(SiO4)6O2(簡寫LSO)電解質(zhì)在固體電解質(zhì)(SOFCs)應用中比其它稀土硅酸鹽固體電解質(zhì)具有更高的中低溫氧離子傳輸性能,通過摻雜改善其電性能是研究的熱點[1-2].氧基磷灰石電解質(zhì)材料的晶體結(jié)構為六方晶系(p63/m空間群)且由-SiO4四面體陰離子基團和具有7,9兩種配位數(shù)的La位陽離子組成,氧離子因占據(jù)結(jié)構內(nèi)的導電通道而使得這類材料具有較高的氧離子電導率[3-5].

摻雜主要是為了提高LSO陽離子空位和間隙氧的數(shù)量,從而達到提高LSO電性能目的.現(xiàn)今的研究表明間隙氧比陽離子空位更有利于改善電解質(zhì)的電導率[6-11].因此,通過摻雜提高間隙氧的數(shù)量,從達到提高LSO電導率的目的,是可行性較高的摻雜思路.

在已知的摻雜工藝中,濕法摻雜更利于實現(xiàn)分子或原子級別的均勻混合.本實驗采用尿素-硝酸鹽燃燒法對LSO電解質(zhì)進行了三價稀土元素Nd和二價堿土元素Sr的La位摻雜,對合成樣品進行了各種分析表征.研究了Nd3+、Sr2+摻雜對電解質(zhì)電性能的影響,最后對摻雜電解質(zhì)的導機理進行了初步探討.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

所用試劑與儀器如表1、表2所示.

表1 試劑Table 1 Reagent

表2 儀器Table 2 Instruments

1.2 實驗方法

1.2.1 前軀體合成 實驗以La2O3和 TEOS為基礎原料,前驅(qū)體的制備在乙醇溶液體系中進行.具體步驟為:把La2O3溶于適量硝酸和無水乙醇的混合溶液中,待溶液澄清后,加入適量氨水調(diào)節(jié)溶液的p H值為5～6,再加入適量尿素作為燃料.最后,按照化學計量比加入一定量的 TEOS和含摻雜元素化合物([La]◇[Si]◇[M]=9.33◇6◇x;其中M=Sr,Nd).確定元素的摻雜量分別為 x=0.1,0.2,0.3,0.4.前驅(qū)體溶液經(jīng)水浴加熱和干燥后,可形成用于燃燒反應的前驅(qū)體凝膠.

1.2.2 LSO粉體的燃燒合成 由圖1中DSCTGA曲線得出如下前驅(qū)體熱處理制度:把前驅(qū)體凝膠放入預熱至400℃的電爐中點燃.凝膠快速燃燒,發(fā)出明亮的火焰并伴隨刺激性氣味白色煙霧.燃燒反應持續(xù)約5 min,產(chǎn)物為純白色海綿狀的LSO泡沫.易碎的電解質(zhì)泡沫經(jīng)研磨后,在800℃下煅燒12 h,以提高LSO粉末的結(jié)晶度.

圖1 LSO凝膠的DSC-TGA曲線Fig.1 DSC-TGA curvesof the LSO gel

1.2.3 成型與燒結(jié) 分別稱取0.8 g各組分LSO電解質(zhì)粉體,放入壓片機的磨具中,在50 M Pa壓力下預壓,而后經(jīng)過在90～300 M Pa的壓力下進行二次壓片,得到的素坯在120℃下干燥2 h.素坯直徑13 mm,厚度范圍在1～2 mm.最后將各組分素坯在1 400℃下進行燒結(jié),升溫速度2℃/min,保溫3 h后冷卻,取出待用.

1.3 測試與分析方法

采用德國耐馳STA 409 PC/PG同步熱分析儀對LSO前驅(qū)體凝膠進行差示掃描量熱和熱重分析(DSC-TGA),以確定前驅(qū)體燃燒時的物理化學變化(測試環(huán)境為空氣氣氛,溫度范圍 40～1 000℃,升溫速率 5℃/min);采用日本理學V tima II,X射線衍射儀(Cu Kα,λ=0.154 18 nm)對不同元素摻雜量的電解質(zhì)行了物相分析;采用日本JEOL JSM 5510LV掃描電子顯微鏡(SEM)觀察了不同元素摻雜量電解質(zhì)燒結(jié)體的微觀結(jié)構形貌;采用電化學工作站(CH I650C)測定了不同元素摻量電解質(zhì)燒結(jié)體在不同溫度下的交流阻抗譜,并運用ZSimpWin 3.10阻抗分析軟件計算電解質(zhì)的電導率.

2 結(jié)果與討論

實驗分別進行了Sr和Nd對LSO摻雜的研究,并對合成的電解質(zhì)進行了 XRD、SEM、電性能分析.為了更好的研究不同元素的摻雜對LSO電解質(zhì)性能的影響,下面對Sr和Nd的摻雜結(jié)果分開討論,最后進行摻雜導電機理的綜合分析.

2.1 摻雜 Sr的La9.33Srx(SiO4)6O2+δ電解質(zhì)性能研究

2.1.1 XRD分析 如圖2所示,為燃燒合成的La9.33Srx(SiO4)6O2+δ(x=0.1,0.2,0.3,0.4)電解質(zhì)粉體的XRD圖譜,表3為其晶體學參數(shù).從圖表中可知,四個樣品(x=0.1,0.2,0.3,0.4,x為摻雜的化學計量數(shù))的衍射圖譜與沒摻雜的LSO(x=0)的衍射圖譜形狀基本相同,這說明Sr的摻雜沒有破壞電解質(zhì)的p63/m磷灰石晶體結(jié)構.隨著 x值的增大,衍射圖譜有逐漸向低衍射角移動的趨勢,這是由于摻雜使得LSO的晶格膨脹,這也說明Sr融入了LSO的晶格里面.另外,通過對照LSO的標準衍射峰,可以發(fā)現(xiàn)摻雜并沒有導致La2SiO5和La2Si2O7等雜質(zhì)相的產(chǎn)生,這與Zhang H等人的研究結(jié)果類似[12].尿素-硝酸鹽燃燒法可以實現(xiàn)原料在原子或者分子水平的混合,保證了摻雜的順利進行.

圖 2 La9.33 Srx(SiO4)6 O2+δ在 800 ℃煅燒12 h的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of La9.33 Srx(SiO4)6 O2+δ pow ders calcined fo r 12 h at 800℃

表 3 La9.33 Sr x(SiO4)6 O2+δ(x=0.1,0.2,0.3,0.4)的晶體學參數(shù)Table 3 The crystal parameters of La9.33 Srx(SiO4)6O2+δ

2.1.2 SEM分析 如圖3所示,為La9.33Sr0.2(SiO4)6O2+δ(x=0.2,0.4)素坯在 1 400 ℃燒結(jié)3 h后,燒結(jié)體表面的 SEM圖.從圖中可知,燒結(jié)體的顆粒排列緊密且粒度比較均勻,顆粒間的界限明顯.Sr的摻雜對LSO燒結(jié)體微觀形貌沒有明顯的影響,燒結(jié)體的結(jié)構并沒有因為x值的變化而出現(xiàn)不同.同時也說明了,在該溫度制度下,LSO有著較高的致密度.

圖 3 La9.33 Sr x(SiO4)6 O2+δ(x=0.2,x=0.4)在1 400℃下燒結(jié)后的SEM圖(表面)Fig.3 SEM images of La9.33 Sr x(SiO4)6 O2+δ(x=0.2,x=0.4)sintered at 1 400℃(surface)

2.1.3 電性能分析 如圖4所示,為La9.33Srx(SiO4)6O2+δ電解質(zhì)在1 400℃燒結(jié)3 h后燒結(jié)體的電導率與溫度的關系圖.從圖中可知,燒結(jié)體電導率的ln(σT)與1 000/T呈良好的線性關系,滿足A rrhenius經(jīng)驗公式.當x=0.1時,燒結(jié)體電導率比LSO有較大提高(4.837×10-3S·cm-1,500℃).隨著Sr摻雜量的增加,燒結(jié)體的電導率也隨著增加,當 x=0.3時電導率達到最大,在500℃電導率為7.248×10-3S·cm-1.這是因為,Sr摻入到LSO的晶格中后,增加了晶體中結(jié)構中間隙氧的數(shù)量δ.磷灰石型LSO晶體結(jié)構中的間隙氧是離子傳輸?shù)妮d體,載流子數(shù)量δ的增加,提高了氧離子的傳輸濃度,從而最終表現(xiàn)為LSO的導電性的提高[13].

圖4 La9.33 Srx(SiO4)6 O2+δ的電導率與溫度的關系曲線Fig.4 The relation curve between temperature variation and the conductivity of La9.33 Sr x(SiO4)6 O2+δ

值得注意的是,當Sr元素摻入量繼續(xù)增加到x=0.4時,燒結(jié)體的電導率反而下降,甚至低于沒有摻雜的LSO.這是因為,Sr摻入到LSO的晶格中時,增加了間隙氧的數(shù)量的同時也使得磷灰石晶格中的空隙率下降,當Sr的摻雜量過大時會阻礙氧基通道中氧離子的傳輸,從而使得燒結(jié)體的電導率明顯下降.另外,由于 Sr的離子半徑(r=0.112 nm)比La的離子半徑(r=0.106 1 nm)大,過量的摻入Sr甚至有可能發(fā)生La位的取代而造成氧基通道的畸變,而且隨著Sr2+含量的持續(xù)增加,會導致陽離子空位過少,使得間隙氧濃度相對變低,不利于肖特基缺陷的產(chǎn)生,這些都會直接導致LSO總的離子電導率的下降[14-16].因此,合適的Sr摻入量會有效提高LSO的導電性能,過量的Sr摻入反而會損害LSO的導電性.

將A rrhenius經(jīng)驗公式進行變換后,可以根據(jù)電解質(zhì)的ln(σT)與1 000/T曲線圖計算出電解質(zhì)的活化能.變換后的公式如下:

Boltzmann常數(shù) k=1.380 65×10-3J·K-1.通過計算圖4中A rrhenius曲線的斜率得到活化能ΔEa,最后將活化能換算成以電子伏特來表示.

表4 La9.33 Srx(SiO4)6 O2+δ燒結(jié)體的電性能數(shù)據(jù)Table 4 Electrical performance data of La9.33 Sr x(SiO4)6 O2+δsintered body

如表4所示,為La9.33Srx(SiO4)6O2+δ固體電解質(zhì)在500℃測試的電性能數(shù)據(jù).從表中可知,隨著Sr摻入量的增加,LSO的活化能有增加的趨勢.這是由于大離子半徑 Sr的摻入,雖然增加了載流子的濃度,但是在一定程度上對傳輸氧離子的通道起到了一定的阻礙作用,因此導致了電解質(zhì)活化能的增大,也驗證了前面的分析結(jié)論.

2.2 摻雜Nd的La9.33Nd x(SiO4)6O2+δ電解質(zhì)材料性能研究

2.2.1 XRD分析 如圖5所示,為La9.33Ndx(SiO4)6O2+δ(x=0.1,0.2,0.3,0.4)電解質(zhì)粉體800℃煅燒12 h后的XRD圖譜,表5為其晶體學參數(shù).從圖表可知,樣品(x=0.1,0.2,0.3,0.4)的衍射圖譜與LSO(x=0)的衍射圖譜形狀基本相同,這也說明Nd摻雜沒有破壞LSO的p63/m磷灰石晶體結(jié)構.隨著 x值的增大,La9.33Ndx(SiO4)6O2+δ的衍射峰呈現(xiàn)與 La9.33Srx(SiO4)6O2+δ類似的左移趨勢,這是由于 Nd摻入到LSO的晶格中造成晶格的體積增大.摻雜的電解質(zhì)與LSO標準衍射峰對照,發(fā)現(xiàn)Nd的摻雜并沒有導致La2SiO5和La2Si2O7等雜質(zhì)相的產(chǎn)生,而其也沒有出現(xiàn)Nd10-x(SiO4)6O2+δ的衍射峰的,說明摻雜后的LSO依然能夠保持磷灰石結(jié)構單相.

圖 5 La9.33 Nd x(SiO4)6 O2+δ在 800 ℃煅燒12 h的XRD圖譜Fig.5 XRD patternsof La9.33 Nd x(SiO4)6O2+δ pow ders calcined fo r 12 h at 800℃

表5 La9.33 Nd x(SiO4)6 O2+δ(x=0.1,0.2,0.3,0.4)的晶體學參數(shù)Table 5 The crystal parametersof La9.33 Nd x(SiO4)6O2+δ(x=0.1,0.2,0.3,0.4)

2.2.3 SEM分析 Nd摻雜制得La9.33Ndx(SiO4)6O2+δ(x=0.1,0.2,0.3,0.4)素坯在1 400℃燒結(jié)3 h后,致密度均達到了95%以上.這可能是由于La和Nd同屬鑭系元素,具有類似的物化性質(zhì)和離子半徑[17].

如圖6所示,為 La9.33Nd0.2(SiO4)6O2+δ(x=0.3)燒結(jié)體表面及斷面的 SEM圖.從圖6(a)可知,燒結(jié)體的顆粒排列非常致密,顆粒粒度均勻而且界限清楚.Nd的摻雜沒有對LSO的微觀形貌產(chǎn)生影響,這也得益于La和Nd性質(zhì)的相似[17].從圖6(b)可知燒結(jié)體斷面呈良好的熔融狀態(tài).燒結(jié)體內(nèi)部有分布均勻的孔道,孔徑分布較窄,平均孔徑約為0.2～0.9μm.這是由LSO的六方磷灰石晶體結(jié)構所決定的.

圖 6 La9.33 Nd x(SiO4)6 O2+δ(x=0.3)在1 400℃燒結(jié)后的SEM圖Fig.6 SEM imagesof La9.33 Nd x(SiO4)6O2+δ(x=0.3)sintered at 1 400℃

2.3 電性能分析

如圖7所示,為La9.33Ndx(SiO4)6O2+δ電解質(zhì)在1 400℃燒結(jié)3 h后燒結(jié)體的電導率與溫度的關系圖.從圖中可知,燒結(jié)體的ln(σT)與1 000/T呈現(xiàn)良好的線性關系,滿足A rrhenius經(jīng)驗公式.隨著Nd摻入量的逐漸增加,燒結(jié)體呈現(xiàn)出與Sr摻雜類似的變化,電導率在一定的范圍內(nèi)逐漸變大.當 x=0.3時,La9.33Ndx(SiO4)6O2+δ的電導率在500℃時電導率達到了1.782×10-2S·cm-1.這是因為Nd的摻入,使得LSO晶體中間隙氧的數(shù)量δ增加,晶格中載流子數(shù)量的增加有利于固體電解質(zhì)電導率的增大.但是燒結(jié)體的電導率并不是隨著 x的變大而一直增大的,當摻入量 x=0.4時,燒結(jié)體的電導率反而有所下降.這是因為,Nd同Sr一樣摻入到LSO的晶格中后,在增加氧基通道中載流子數(shù)量的同時使得LSO晶格中的空隙率下降,過量摻入Nd會最終導致La9.33Ndx(SiO4)6O2+δ電解質(zhì)導電性能的下降.摻雜元素過量還有可能會發(fā)生La位的取代,而且 Nd3+與La3+的等價取代不會引入間隙氧.由于Nd的離子半徑(r=0.099 5 nm)小于La的離子半徑(r=0.106 1 nm),因此發(fā)生La位的取代不會對磷灰石晶體結(jié)構產(chǎn)生太大的影響,因此對燒結(jié)體的電導率的降低沒有 Sr過量時那么明顯.另外,增加LSO晶體中間隙氧的數(shù)量有利于提高電導率,但是過量的陽離子摻雜不僅妨礙氧離子的傳輸,引入過多的間隙氧還需要晶格產(chǎn)生更多的畸變以容納晶體中被排擠的氧原子,這些都不利于LSO電導率的提高[18-19].

圖7 La9.33 Nd x(SiO4)6 O2+δ的電導率與溫度的關系曲線Fig.7 The relation curve between temperature variation and the conductivity of La9.33 Nd x(SiO4)6 O2+δ

如表6所示,為La9.33Nd x(SiO4)6O2+δ固體電解質(zhì)在500℃測試的電性能數(shù)據(jù).從表中可知,隨著Nd摻入量的增加,LSO的活化能逐漸減小.這是由于Nd的離子半徑較小,摻入到LSO的晶格中雖然會對氧基通道中氧離子的傳輸起到阻礙作用,但是同時也會增加載流子的數(shù)量,在這個過程中σ值的增大對電導率的影響占據(jù)主導作用,因此La9.33Nd x(SiO4)6O2+δ在較低溫度下已經(jīng)展現(xiàn)出較高的導電性.而且隨著溫度的增加,電導率也逐漸增大.如果Nd過量摻入,可能會因發(fā)生La位取代而使得活化能降低,但是這同樣也會導致電導率的降低.因此,適量Nd摻雜可以提高LSO的電導率和降低傳導活化能,有利于LSO在中低溫條件下的應用.

表6 La9.33 Nd x(SiO4)6O2+δ燒結(jié)體的電性能數(shù)據(jù)(T=773 K)Table 6 Electrical performance data of La9.33 Nd x(SiO4)6 O2+δsintered body(T=733 K)

3 Sr和Nd摻雜LSO電解質(zhì)的導電機理

La9.33+x(SiO4)6O2+3x/2(0≤x≤0.34)電解質(zhì)為非化學計量組成,屬于陽離子空位以及氧過量的磷灰石型電解質(zhì).根據(jù)M.S.Islam等人的研究結(jié)論可知,此類電解質(zhì)的氧離子傳導機制屬于間隙氧傳導[20].由于實驗合成的LSO為非化學機理的陽離子空位型電解質(zhì),因此也屬于間隙氧傳導.同時,由于控制 Nd、Sr的摻雜量在0～0.4,可知在LSO基礎上摻雜合成的La9.33M x(SiO4)6O2+δ(M=Sr、Nd)的傳導機制也應該屬于間隙氧傳導,上述的研究也表明適量增加間隙氧的數(shù)量可以有效提高磷灰石型硅酸鑭電解質(zhì)的離子電導率.

如圖8所示,為Sr、Nd摻雜量與LSO燒結(jié)體電導率的關系曲線.從圖中可知,在相同的測試溫度和摻雜量(0～0.3)下,Nd摻雜比Sr摻雜更能提高LSO的氧離子電導率.這可能是由于相同的摻雜量下,三價的Nd3+比二價的Sr2+能夠引入更多的間隙氧.盡管Nd3+比Sr2+對氧離子的電子束縛力更大,但是綜合而言間隙氧的濃度對氧離子傳輸?shù)挠绊懭匀徽贾鲗?因此,最終的結(jié)果是La9.33Nd x(SiO4)6O2+δ電解質(zhì)表現(xiàn)出比La9.33Sr x(SiO4)6O2+δ的電解質(zhì)更高的氧離子傳輸性能.P.J.Panteix和L.L.Reina等人的研究證明,氧離子空位和間隙氧的增加都有利于電導率的提高[13,17,21-22].可知,隨著摻雜量的增加,在提高間隙氧離子數(shù)量的同時晶格中陽離子空位的數(shù)量正在逐步減少,但是電解質(zhì)依然表現(xiàn)出電導率的上升,這也說明間隙氧離子比陽離子空位對電解質(zhì)電導率的影響更大.

另外值得注意的是,當 Sr、Nd的摻雜量過大(如 x=0.4)時,電解質(zhì)的電導率都表現(xiàn)出不同幅度的下降.這是因為,間隙氧的傳輸是平行C軸的正弦曲線傳導路徑,過多的摻雜可能導致磷灰石晶格的空隙率過小,阻礙了氧離子的傳輸,最終表現(xiàn)為電導率的下降.

圖8 Sr、Nd摻雜量對電導率的影響Fig.8 Influence of doping concentration of Sr and Nd on the conductivity

4 結(jié) 語

a.采用尿素-硝酸鹽燃燒法對磷灰石型LSO電解質(zhì)進行了 Sr、Nd的摻雜.通過對樣品進行XRD、SEM分析發(fā)現(xiàn),摻雜對LSO電解質(zhì)的物相和燒結(jié)體的形貌的影響很小.

b.研究了Sr、Nd摻雜對LSO電性能的影響.發(fā)現(xiàn)適量的摻雜會有效提高LSO的離子電導率,過量的摻雜反而會降低離子電導率.當摻雜量x=0.3時 ,La9.33Mx(SiO4)6O2+δ(M=Sr、Nc)具有最高離子電導率,Sr、Nd摻雜電解質(zhì)500℃電導率分別為7.248×10-3S·cm-1、1.782×10-2S·cm-1.

c.通過阿倫里烏斯曲線計算了 La9.33Mx(SiO4)6O2+δ電解質(zhì)在500 ℃的活化能.發(fā)現(xiàn)Sr摻雜提高了電解質(zhì)活化能,而Nd摻雜對活化能的影響不是很明顯,這可能與陽離子的半徑有關系(Sr2+≥La3+≥Nd3+).

d.探討了Sr、Nd摻雜LSO電解質(zhì)的導電機理.實驗認La9.33M x(SiO4)6O2+δ的傳導機制屬于間隙氧傳導機制,適量的 Sr、Nd摻雜增加了晶格中間隙氧的數(shù)量,有利于電導率的增大;間隙氧比陽離子空位對LSO電解質(zhì)的電導率影響更大.

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Influence of Sr and Nd doping on performance of apatite La9.33(SiO4)6O2electrolyte

CHEN Ya-nan,YU Jun,HUANG Zhi-liang,HUWei-f eng,LU M ian,TIAN Xing
(School of Material Science and Engineering,Wuhan Institute of Technology,Wuhan 430074,China)

The urea-nitrates com bustion w as introduced to p repare the LSO conducto r doped three valence rare earth elements Nd and bivalent alkaline elements Sr at La bits.The synthetic samp leswere characterized by XRD,SEM etc,and w hile the conductivity of the samp les was tested and analyzed.The results p roclaimed that there were little effectsof Sr and Nd doping on the crystal structure,phase and mo rphology of LSO.How ever,the transport p roperties of oxygen ion could be imp roved efficiently by proper amountsof Sr and Nd dopants.When the doping concentration x was 0.3,La9.33Mx(SiO4)6O2+δ(M=Sr、Nd)showed the highest conductivity of 7.248×10-3S·cm-1and 1.782×10-2S·cm-1at 500 ℃.It show ed that Nd doping not only enhanced the ionic conductivity,but also reduced the conduction activation energy,w hich wasmore favorable for app lication of LSO in intermediate temperature SOFCs comparing w ith the Sr doping.It can be concluded that Sr and Nd doped LSO via interstitial oxygen ion conduction mechanism,w hich p roduced a more effect on the conductivity than cation vacancy.The oxygen ion conductivity was imp roved because Sr and Nd doping increased the amounts of interstitial oxygen.

com bustion synthesis;lanthanum silicate;solid electrolyte;doping;ionic conductivity

本文編輯:張瑞

Q611.4;Q653

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2011.09.010

1674-2869(2011)09-0039-07

2011-05-22

湖北省教育廳重大項目(Z20091501);國家自然科學基金項目(50874081)

陳亞男(1987-),男,湖北荊州人,碩士研究生.研究方向:功能材料.

指導老師:黃志良,男,教授,博士.研究方向:無機非金屬材料的功能與應用.＊通信聯(lián)系人