合成纖維工業(yè)廢水中混合酸酯化條件研究

王秀玲 李娜 馮曉翔 （天津渤海職業(yè)技術(shù)學(xué)院 天津300402）

合成纖維工業(yè)廢水中混合酸酯化條件研究

王秀玲 李娜 馮曉翔 （天津渤海職業(yè)技術(shù)學(xué)院 天津300402）

主要分析了合成纖維工業(yè)廢水中環(huán)氧乙烷水洗液酯化過(guò)程中的各種控制條件。通過(guò)研究可知，催化劑、密度和液體粘度對(duì)混合酸的酯化反應(yīng)有決定性作用。

環(huán)氧乙烷水洗液 催化劑 混合酸 酯化條件

0 引言

隨著化學(xué)工業(yè)技術(shù)的發(fā)展，減少污染物排放、降低環(huán)境污染成為當(dāng)前化工生產(chǎn)工藝中需要考慮的重要因素之一。環(huán)己烷氧化制KA油（環(huán)己酮與環(huán)己醇的混合物）是合成纖維工業(yè)的一個(gè)重要生產(chǎn)過(guò)程。在合成纖維工業(yè)生產(chǎn)中，環(huán)己烷氧化水洗液的產(chǎn)量很大，含有多種混合的二元酸。其中己二酸等化合物易于結(jié)晶并堵塞管道，使生產(chǎn)無(wú)法繼續(xù)進(jìn)行，因此如何綜合回收利用環(huán)己烷氧化水洗液，成為一個(gè)急需解決的難題。

采取對(duì)環(huán)己烷氧化水洗液進(jìn)行酯化的方法，可實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)己烷氧化水洗液中的丁二酸、戊二酸、己二酸的綜合利用，減少環(huán)己烷氧化過(guò)程中的污染廢水排放并回收其中有用的化工產(chǎn)品，同時(shí)提高合成生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)效益。為此本文主要探討了水洗液的組成和回收方法，對(duì)影響收率的各因素進(jìn)行了考察，并對(duì)丁二酸和己二酸混酸的酯化條件進(jìn)行了研究。

1 己內(nèi)酰胺副產(chǎn)己二酸酸洗水的組成

合成纖維工業(yè)中，在液相空氣氧化環(huán)己烷生產(chǎn)環(huán)己醇和環(huán)己酮過(guò)程中，環(huán)己基過(guò)氧化氫首先獲得。由于環(huán)己醇和環(huán)己酮的氧化比環(huán)己烷的氧化要相對(duì)容易，所以環(huán)己烷氧化反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)己醇和環(huán)己酮的副產(chǎn)物很多，如：己酸、己二酸、ε-羥基己酸、戊酸、戊二酸、甲酸環(huán)己酯、己二酸單或二環(huán)己二酯等。[1]

環(huán)己烷氧化水洗液的組分極為復(fù)雜。不同的氧化條件下，產(chǎn)生的水洗液組成與含量不同。但總的來(lái)說(shuō)，酸洗水中各種有機(jī)物所占的比例約為20%～30%，在這些有機(jī)物中大部分是碳六以下的一元酸（如丙酸、丁酸、戊酸、己酸等）、二元酸（如丁二酸、戊二酸、己二酸等）、羥基酸（如6-羥基己酸等）、內(nèi)酯及環(huán)己基酯等。[2]據(jù)測(cè)算，一個(gè)年產(chǎn)8萬(wàn)t己內(nèi)酰胺的工廠，其每年排出的環(huán)己烷氧化酸洗水約6～9萬(wàn)t，其中己二酸的副產(chǎn)量可達(dá)8 000多t，因此如能將副產(chǎn)物加以回收，既可降低生產(chǎn)成本，又可減少對(duì)環(huán)境的污染，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

2 酸洗水回收二元酸的方法

環(huán)己烷氧化水洗液是一種黑色粘稠液體，帶有難聞的惡臭味，COD值高達(dá)（5～7）×105mg/L。[2]在環(huán)己烷氧化水洗液中，己二酸是一種所占比重較大，經(jīng)濟(jì)價(jià)值比較高的有機(jī)物。當(dāng)前常用的分離回收己二酸的方法有兩大類，即物理方法與化學(xué)方法。

2.1 物理方法

物理方法主要是采取蒸餾、溶劑萃取、結(jié)晶等手段將己二酸從環(huán)己烷氧化水洗液中分離出來(lái)。在20世紀(jì)80年代以前主要集中采用物理方法回收酸洗水中的己二酸，其重點(diǎn)在于回收工藝的開(kāi)發(fā)和萃取劑的選擇。

Grace[3]介紹了環(huán)己烷直接氧化制己二酸的工藝，通過(guò)用1,2—二氯乙烷對(duì)生成的雜質(zhì)和焦油進(jìn)行萃取，可制得98.7%的己二酸，同時(shí)回收率也高達(dá)96.5%。Chemstrand Corporation[4]介紹了用硝基甲烷、硝基乙烷或者硝基丙烷作為萃取劑，回收己二酸的工藝。該方法可以回收水中83%的己二酸，但所得己二酸的純度較低。Taniguchi[5]使用戊酸作萃取劑，通過(guò)蒸餾的方法可獲得較高純度的己二酸，且無(wú)環(huán)境污染，是較理想的萃取劑。采用物理方法回收己二酸比較簡(jiǎn)單，但由于己二酸與丁二酸、戊二酸三者結(jié)構(gòu)相似，沸點(diǎn)較高（己二酸、戊二酸和丁二酸的常壓沸點(diǎn)分別為337.5℃、303℃和235℃），需高效率的精餾塔才能使之分離，但所獲得的己二酸純度較低。因此，為獲得高純度的己二酸常采用化學(xué)方法。

2.2 化學(xué)方法

化學(xué)方法有兩種情況：一種是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，把混合物中影響己二酸結(jié)晶的化學(xué)成分和有機(jī)高分子的帶色物質(zhì)除掉，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)把混合物中可以轉(zhuǎn)化為己二酸的物質(zhì)轉(zhuǎn)化為己二酸，最后使己二酸從水溶液中結(jié)晶出來(lái)。[6]另一種是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)把己二酸轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌镔|(zhì)（如酯化和與尿素反應(yīng)），然后通過(guò)酸化、精餾等方法把己二酸分離出來(lái)。

硝酸氧化法是由酸洗水中直接回收己二酸所采用的方法。即先采用蒸餾的方法蒸出溶解在酸洗水中的環(huán)己醇和環(huán)己酮，然后加入硝酸反應(yīng)一定時(shí)間，再通過(guò)蒸餾、結(jié)晶的方法回收己二酸。

在相對(duì)較低的溫度、無(wú)金屬催化劑存在的條件下，環(huán)己烷空氣氧化的產(chǎn)物中過(guò)氧化氫物的含量會(huì)相對(duì)較高，因此這類酸洗水的有機(jī)酸類副產(chǎn)物中己酸過(guò)氧化氫可占50%以上。[7]

3 酯化反應(yīng)的條件分析

3.1 催化劑

酯化反應(yīng)通常指醇或酚和含氧的酸類（包括有機(jī)和無(wú)機(jī)酸）作用生成酯和水的過(guò)程，用羧酸和醇合成酯類是典型的酯化反應(yīng)，是合成酯類的最重要的方法。這種酯化反應(yīng)一般要有少量的催化劑存在。隨著人們環(huán)境意識(shí)的加強(qiáng)和環(huán)保立法的深入，一類可回收和可重復(fù)使用的固體催化劑逐步取代傳統(tǒng)的催化劑，這些固體催化劑都具有不同程度的酸性，可以使酯化反應(yīng)在溫和的條件下進(jìn)行，具有制備和處理方便、無(wú)污染、無(wú)腐蝕的特點(diǎn)。下面介紹幾種常用的酯化催化劑：

3.1.1 路易斯酸 路易斯酸在酯化反應(yīng)中具有酯化溫度低，反應(yīng)時(shí)間短，酯化率高，后處理簡(jiǎn)單，可重復(fù)使用等特點(diǎn)。常見(jiàn)的路易斯酸有固體 FeCl3、ZnCl2、SnCl4·5H2O、CuCl2及固體硫酸鹽等。它們的反應(yīng)機(jī)理主要是通過(guò)Mn+的外層空軌道與羧酸中羧基的氧配位而引起酯化反應(yīng)的發(fā)生。[8]

3.1.2 硫酸氫鈉 硫酸氫鈉是一種強(qiáng)離子型化合物，也是穩(wěn)定的晶體，廉價(jià)易得，性質(zhì)穩(wěn)定。它易溶于水，使得水溶液呈強(qiáng)酸性，因而可以用作酸和醇的酯化反應(yīng)的催化劑。硫酸氫鈉作為酯化反應(yīng)的催化劑還具有催化活性好，有一定重復(fù)催化性能，酯化反應(yīng)時(shí)間短，得到的產(chǎn)品收率高，色澤好等優(yōu)點(diǎn)。[9]硫酸氫鈉正成為一種很有開(kāi)發(fā)應(yīng)用前景的催化劑，對(duì)其催化的研究日益增多。

3.1.3 對(duì)甲苯磺酸 對(duì)甲苯磺酸是一種有機(jī)酸，無(wú)氧化性，無(wú)碳化作用。對(duì)甲苯磺酸作為催化劑時(shí)，先與醇生成磺酸酯，再與羧酸酯化。

3.1.4 離子交換樹(shù)脂 從20世紀(jì)50年代起就有不少學(xué)者研究其在酯合成中的應(yīng)用。[10]強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂是一種高分子磺酸，具有對(duì)設(shè)備不存在腐蝕、不會(huì)污染環(huán)境、不會(huì)引起副反應(yīng)的特點(diǎn)。同時(shí)樹(shù)脂可以重復(fù)使用、回收和再生，這樣可使生產(chǎn)連續(xù)化，操作方便，降低生產(chǎn)成本。

3.1.5 雜多酸 雜多酸是一種含有氧橋的多核高分子化合物，是一種新型固體超強(qiáng)酸，具有質(zhì)子酸催化劑的本質(zhì)，易溶于醇，在均相反應(yīng)中有很強(qiáng)的酸性。其酸性和氫化還原性可以隨組成元素在很大范圍內(nèi)系統(tǒng)調(diào)節(jié)，對(duì)許多反應(yīng)具有高的催化活性和選擇性，雜多酸陰離子可與嗡鹽形成穩(wěn)定的中間體，有效降低反應(yīng)的活化能，因此可以大大地提高酯化反應(yīng)的速率。并且具有不易揮發(fā)、對(duì)熱穩(wěn)定、污染小、可大大減輕對(duì)設(shè)備的腐蝕、能夠重復(fù)使用和再生等優(yōu)點(diǎn)。國(guó)內(nèi)外已有不少利用雜多酸作催化劑的報(bào)道。如磷鎢酸催化合成丁二酸二乙酯、己二酸二乙酯、三羥甲基丙烷三庚酸酯等。[11]

經(jīng)過(guò)對(duì)催化劑的多方位選擇，本研究利用硫酸氫鈉催化合成丁二酸二乙酯的反應(yīng)條件，取得了良好的效果。表明硫酸氫鈉對(duì)丁二酸二乙酯具有較高的催化活性，且反應(yīng)時(shí)間短，是合成丁二酸二乙酯的較理想的催化劑。

3.2 密度和粘度的影響

密度和粘度是重要的化工基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，在本研究中，測(cè)定反應(yīng)條件中混合物系的粘度、密度數(shù)據(jù)具有重要的現(xiàn)實(shí)和理論價(jià)值。同時(shí)，相關(guān)報(bào)道尚未形成完整的體系，均處于分析研究階段，因此，本試驗(yàn)具有一定的前瞻性。

本試驗(yàn)在298.15～343.15 K溫度之間測(cè)定整個(gè)組成范圍的密度和粘度數(shù)據(jù)，分析數(shù)據(jù)結(jié)果，計(jì)算出超額摩爾體積和超額粘度，得知不同成分組成下丁二酸二乙酯混合液的密度隨著溫度的升高呈現(xiàn)均勻下降趨勢(shì)，并表征出良好的線性關(guān)系，其粘度隨溫度的升高而逐漸降低，但是在同一溫度體系下，粘度數(shù)據(jù)并不與該酯的摩爾分?jǐn)?shù)呈線性關(guān)系。

4 結(jié)論

丁二酸有良好的助焊、酸化活性作用，配合己二酸、一定的表面活性劑及一些助劑可制成可焊性好、優(yōu)質(zhì)的松香型、環(huán)保型助焊劑。本方法通過(guò)控制催化劑、溫度、密度和粘度等理化條件，對(duì)合成纖維工業(yè)廢水的酯化條件進(jìn)行了具體分析。通過(guò)對(duì)此混合二元酸酯化的反應(yīng)，控制酯化反應(yīng)條件，可以生成合成香料和有機(jī)溶劑，形成有機(jī)反應(yīng)的中間體和氣相色譜固定液，同時(shí)也可以作為塑料工業(yè)中的增塑劑，在化工生產(chǎn)中具有廣泛的應(yīng)用，降低對(duì)環(huán)境的污染?！?/p>

[1]曹鴻林.合成纖維單體工藝學(xué)[M].北京：紡織工業(yè)出版社，1981：348-358.

[2]傅送保，李惠友，朱澤華.環(huán)己烷氧化廢堿液酸化污水處理研究[J].化工進(jìn)展，2004，23（2）：211-215.

[3]Grace W.R..Production of adipic acid[P].US Patent，015，828，1912-01-30.

[4]Chemstrand Corporation.Process for recovering adipic acid from the reaction products of the air-oxidation of cyclohexane[P].US Patent，901，879，1908-10-20.

[5]Taniguchi Yoshiteru.Recovery of High Purity Adipic Acid by Distillation[P].JP 58013540，1983.

[6]Grosskinsky，Otto-Alfred.Production of adipicacid from acidic wash waters[P].US Patent，4，227，021，1980-10-07.

[7]唐麗華.從BI有機(jī)廢水中制取己二酸[J].精細(xì)石油化工，1996（3）：49-52.

[8]林進(jìn)，趙汝琪，劉華亭.氯化鐵法催化合成己二酸二乙酯的研究[J].廣東化工，2000（5）：17-18.

[9]李毅群.一水合硫酸氫鈉的催化酯化作用 [J].現(xiàn)代化工，1999，19（4）：31-33.

[10]管仕斌，俞善信.環(huán)境友好催化劑催化合成硬脂酸正丁酯的一些方法[J].塑料助劑，2005（5）：13-14.

[11]劉華亭，趙汝琪.磷鎢酸催化合成己二酸二乙酯[J].化學(xué)研究與應(yīng)用，2000，12（2）：208-210.

2011-07-05