鋼鐵點(diǎn)蝕行為研究概況

安洋 （天津渤海職業(yè)技術(shù)學(xué)院 天津300402）

0 引言

由于鋼鐵強(qiáng)度大、硬度大、不易變形，在很多領(lǐng)域都很適用，在工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中也常使用不銹鋼作為管道材料。然而，在復(fù)雜的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，由于各種離子的存在以及相互作用，造成了鋼鐵的腐蝕，其中，點(diǎn)蝕造成的管道穿孔危害非常嚴(yán)重。[1]隨著循環(huán)冷卻水濃縮倍數(shù)的增大，這種點(diǎn)蝕現(xiàn)象越來(lái)越嚴(yán)重。因此，對(duì)鋼鐵的點(diǎn)蝕行為的研究具有非常重要的意義。

1 點(diǎn)蝕機(jī)理

點(diǎn)腐蝕簡(jiǎn)稱(chēng)點(diǎn)蝕，又稱(chēng)孔蝕，是一種腐蝕集中于金屬表面很小范圍內(nèi)，并深入到金屬內(nèi)部的蝕孔狀腐蝕形態(tài)，一般是直徑小而深度深。吳劍[2]指出不銹鋼點(diǎn)蝕只有在特定的腐蝕介質(zhì)中才能發(fā)生，當(dāng)鹵素離子與氧化劑同時(shí)存在時(shí)，容易發(fā)生點(diǎn)蝕。不銹鋼發(fā)生點(diǎn)蝕時(shí)，外觀形貌特征為：大部分金屬表面腐蝕極其輕微，只是局部出現(xiàn)小孔；表面看上去不是蝕坑，呈現(xiàn)凹痕，而凹痕下面則是嚴(yán)重的點(diǎn)蝕孔；蝕孔尺寸小，被產(chǎn)物覆蓋，將產(chǎn)物去除后，即暴露出點(diǎn)蝕坑。

1.1 點(diǎn)蝕引發(fā)的機(jī)理

引起點(diǎn)蝕的原因是多方面的，包括外因和內(nèi)因。外因的研究多集中于某些對(duì)點(diǎn)蝕起促進(jìn)作用的陰離子，例如氯離子。管明榮[3]用吸附理論和熱力學(xué)原理論述了氯離子對(duì)點(diǎn)蝕的作用機(jī)理。他指出，由于鈍化膜的不均勻性，使得氯離子常常吸附于鈍化膜較薄弱的地方，該處金屬離子表現(xiàn)出富余的成鍵能力，吸附較多氯離子，因而生成金屬氯化物或復(fù)鹽，金屬離子水解，使得局部pH值降低，不同陽(yáng)離子，達(dá)到水解平衡后的pH值不同，以鉻離子最低，達(dá)1～2左右，為決定因素。作為去極化劑的物質(zhì)有兩種：一種是水中的氫離子；另一種是空氣中的氧氣在點(diǎn)蝕初期以氧氣在產(chǎn)生點(diǎn)蝕的外側(cè)發(fā)生陰極反應(yīng)作為去極化劑，而后期則主要以氫離子在點(diǎn)蝕孔內(nèi)部發(fā)生陰極反應(yīng)作為去極化劑。關(guān)于內(nèi)因的研究則是針對(duì)鋼本身成分的影響。陳學(xué)群等[4]認(rèn)為鋼中夾雜物對(duì)于其點(diǎn)蝕具有誘發(fā)作用。他們指出，鋼中夾雜物處的鈍化膜較其他地方不完整，當(dāng)鋼浸在中性溶液中很快產(chǎn)生鈍化膜，使得表面最初電位高于點(diǎn)蝕電位，由于該處的鈍化膜的不完整性就使其成為點(diǎn)蝕的誘發(fā)點(diǎn)。

1.2 點(diǎn)蝕的擴(kuò)展機(jī)理

關(guān)于點(diǎn)蝕的擴(kuò)展一般認(rèn)為是以自催化的機(jī)理進(jìn)行的。吳劍[2]指出，鋼鐵表面一旦萌生點(diǎn)蝕，它們就以自催化的機(jī)理進(jìn)行擴(kuò)展。點(diǎn)蝕坑的擴(kuò)展首先是由于表面金屬被氧化成金屬離子，為了維持電中性，氯離子不斷地遷移至腐蝕區(qū)內(nèi)部，而形成金屬氯化物，由于金屬氯化物通過(guò)強(qiáng)酸弱堿鹽，所以會(huì)產(chǎn)生水解作用生成氫離子，使得該處pH值下降，即使溶液本體pH值很高，甚至呈堿性，該處也可達(dá)到1～2，這就使得腐蝕加速進(jìn)行，而其周邊地區(qū)由于鈍化膜仍然存在，則腐蝕就向深處進(jìn)行，進(jìn)而形成點(diǎn)蝕孔。

2 點(diǎn)蝕的影響因素

2.1 陰離子影響

前已提到，氯離子對(duì)于鋼鐵的點(diǎn)蝕具有誘發(fā)作用，對(duì)于這方面的研究不勝枚舉，[5-7]這里就不再贅述了。其他鹵離子對(duì)于鋼鐵的點(diǎn)蝕也有一定的促進(jìn)作用，鄧博等[8]用電化學(xué)測(cè)量臨界點(diǎn)蝕溫度的方法，研究了氯化鈉溶液中氟離子對(duì)于316不銹鋼點(diǎn)蝕行為的影響。結(jié)果表明，隨著氟離子濃度的增加，316不銹鋼的臨界點(diǎn)蝕溫度下降，證明了其對(duì)于不銹鋼的點(diǎn)蝕起到了促進(jìn)作用。一般認(rèn)為氯離子與氟離子對(duì)于不銹鋼的點(diǎn)蝕促進(jìn)作用較強(qiáng)，而溴離子與碘離子影響較弱。

硫酸根離子對(duì)于鋼鐵的點(diǎn)蝕是具有抑制作用的，但也有的文獻(xiàn)介紹說(shuō)其也會(huì)促進(jìn)點(diǎn)蝕發(fā)展。廖家興等[8]采用外加恒電位下腐蝕電流-溫度掃描方法研究了氯離子存在下，硫酸根離子對(duì)于316不銹鋼點(diǎn)蝕行為的影響，發(fā)現(xiàn)硫酸根離子處于低濃度時(shí)，有促進(jìn)腐蝕的趨勢(shì)，但高濃度時(shí)，則有抑制點(diǎn)蝕發(fā)生的作用。一般認(rèn)為硫酸根離子抑制點(diǎn)蝕作用的機(jī)理主要在于其與氯離子的競(jìng)爭(zhēng)吸附作用，所以當(dāng)濃度較低時(shí)，其競(jìng)爭(zhēng)吸附作用的結(jié)果可能導(dǎo)致局部氯離子濃度過(guò)高，而使得局部氯離子加快富集，進(jìn)而加速了點(diǎn)蝕的發(fā)生，但是當(dāng)硫酸根離子濃度升高到一定程度時(shí)，氯離子已無(wú)法再大量富集在某一局部，這時(shí)，硫酸根離子就起到了抑制點(diǎn)蝕的作用。

碳酸根離子與碳酸氫離子對(duì)于點(diǎn)蝕也有一定的影響。S.A.M.Refaey等[9]指出在NaCl溶液中碳酸離子單獨(dú)存在時(shí)，有抑制點(diǎn)蝕行為的作用，他們認(rèn)為原因有3個(gè)：碳酸根離子與氯離子競(jìng)爭(zhēng)吸附，削弱了氯離子的破壞作用；碳酸根離子與金屬陽(yáng)極溶解下來(lái)的金屬離子（主要是二價(jià)鐵離子和三價(jià)鐵離子）形成碳酸亞鐵與碳酸鐵沉積于金屬表面，造成沉積膜，阻礙陽(yáng)極進(jìn)一步反應(yīng)；由于碳酸根離子的存在使得溶液pH值升高。

2.2 溫度和pH值的影響

溫度對(duì)于鋼鐵點(diǎn)蝕影響很大，大量研究表明，溫度越高，鋼鐵越易發(fā)生點(diǎn)蝕。E.E.Abd El Aal等[10]指出，溫度升高可以縮短點(diǎn)蝕誘導(dǎo)期，降低反應(yīng)活化能，使點(diǎn)蝕更易發(fā)生。而pH值的影響對(duì)于不同金屬影響不同，一般的鋼鐵在酸性條件下易發(fā)生均勻腐蝕而不易發(fā)生點(diǎn)蝕，而在中性或弱堿性環(huán)境下易發(fā)生點(diǎn)蝕。

3 點(diǎn)蝕研究方法

關(guān)于點(diǎn)蝕的研究方法很多，主要是電化學(xué)方法以及表面形貌分析等。傳統(tǒng)的研究腐蝕行為的掛片方法對(duì)于點(diǎn)蝕行為的研究適用性不大，因?yàn)辄c(diǎn)蝕發(fā)生的特點(diǎn)是質(zhì)量損失小，只在局部縱向發(fā)展，而傳統(tǒng)的掛片方法主要適用于有明顯質(zhì)量損失的腐蝕行為。表面形貌分析的方法雖然直觀，對(duì)于點(diǎn)蝕的形成機(jī)理等方面的研究不如電化學(xué)，一般作為輔助手段與電化學(xué)方法一起進(jìn)行研究。[11，12]

關(guān)于點(diǎn)蝕的電化學(xué)方法最基本的是采用動(dòng)電位掃描測(cè)定穩(wěn)態(tài)極化曲線的方法，此方法可提供豐富的數(shù)據(jù)，對(duì)于研究點(diǎn)蝕的發(fā)生、發(fā)展條件以及研究機(jī)理方面都非常有用?？梢詮膭?dòng)電位掃描法測(cè)定的穩(wěn)態(tài)極化曲線上得到點(diǎn)蝕電位Eb和保護(hù)電位Ep，通過(guò)Eb可確定點(diǎn)蝕孔開(kāi)始穩(wěn)定存在時(shí)的起始電位，從該電位開(kāi)始，點(diǎn)蝕發(fā)生初期的電流振蕩現(xiàn)象結(jié)束，點(diǎn)蝕孔開(kāi)始進(jìn)入生長(zhǎng)期。Ep可以確定點(diǎn)蝕發(fā)展的最低電位，低于該電位，已發(fā)生的點(diǎn)蝕孔不繼續(xù)生長(zhǎng)，在Eb與Ep之間，已發(fā)生的點(diǎn)蝕孔繼續(xù)生長(zhǎng)，但不產(chǎn)生新的點(diǎn)蝕。一般電位掃描至陽(yáng)極后會(huì)經(jīng)歷一段鈍化期，后電流密度再度上升，將該電流突變電位稱(chēng)為Eb，但有時(shí)候突變點(diǎn)不明顯，則以電流密度為10 μA/cm2或100 μA/cm2處電位為點(diǎn)蝕電位，[13]而保護(hù)電位則定義為電位回掃時(shí)與正掃曲線交點(diǎn)處的電位。

電化學(xué)交流阻抗是另一種常用的測(cè)量腐蝕行為的方法，它是研究腐蝕機(jī)理的重要方法，可以通過(guò)模擬電路的方法來(lái)得到電化學(xué)腐蝕中的各個(gè)重要參數(shù)，包括溶液歐姆電阻、電化學(xué)反應(yīng)電阻、極化電阻以及雙電層電容等等。由此可以推斷出促進(jìn)或阻礙電化學(xué)腐蝕行為的因素，進(jìn)而找到減緩腐蝕的有效途徑。因此，電化學(xué)交流阻抗方法已經(jīng)被越來(lái)越廣泛地用于研究電化學(xué)腐蝕問(wèn)題。為得到點(diǎn)蝕行為的數(shù)據(jù)，可把電位測(cè)定在點(diǎn)蝕電位或其他相關(guān)電位處，以得到期望的數(shù)據(jù)。S.A.M.Refaey和G.Schwitzgebel[14]利用交流阻抗的方法研究了金屬錫在Na-CO3溶液中氯離子與碘離子對(duì)于其點(diǎn)蝕的影響，他們?cè)诓煌娢幌聹y(cè)定的交流阻抗數(shù)據(jù)提供了金屬錫在不同電位時(shí)的腐蝕情況，指出當(dāng)電位增大到0.2 V以上時(shí)，點(diǎn)蝕發(fā)生。

電化學(xué)噪聲法是一種研究點(diǎn)蝕初期未穩(wěn)定成核時(shí)電極表面變化情況的好方法，胡麗華等[15]采用電化學(xué)噪聲技術(shù)研究了不銹鋼在NaCl溶液中的早期腐蝕行為，研究表明，在浸泡初期，電化學(xué)噪聲電位、電流在測(cè)量時(shí)間范圍內(nèi)較小，說(shuō)明此時(shí)鈍化膜破裂與自行修復(fù)之間的競(jìng)爭(zhēng)并不激烈，而隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，電化學(xué)噪聲出現(xiàn)尖峰波動(dòng)，這時(shí)鈍化膜破裂嚴(yán)重，點(diǎn)蝕開(kāi)始發(fā)生。

4 點(diǎn)蝕緩蝕劑

4.1 無(wú)機(jī)緩蝕劑

鉬酸鈉是一種很有前途的緩蝕劑，其既具有弱氧化性，可代替劇毒的鉻酸鈉，同時(shí)鉬酸根離子還具有一定的吸附能力，可以與氯離子產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，這就使其具有抑制點(diǎn)蝕的可能性，但是由于其成本較高，必定要與其他緩蝕劑復(fù)配使用才更有價(jià)值。曠亞非等[16]研究了鉬酸鹽與羥基羧酸鹽對(duì)碳鋼的協(xié)同緩蝕作用，作用機(jī)理為鉬酸根離子與氯離子在金屬表面產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，降低了氯離子的侵蝕活性，同時(shí)能與鐵的氧化物形成復(fù)合膜抑制膜破裂后的孔蝕發(fā)展，使其重新鈍化而起到抑制孔蝕的作用，再加上羥基羧酸鹽能在碳鋼鈍化膜的表面形成穩(wěn)定的化合物膜或吸附膜，增加了鈍化膜的穩(wěn)定性，降低了氯離子的侵蝕能力起到抑制孔蝕的作用。陳懷超和張孟琴[17]研究發(fā)現(xiàn)鉬酸鈉與亞硝酸鈉、硫酸鋅與十二?；“彼徕c復(fù)合緩蝕劑、鉬酸鈉與硅酸鈉復(fù)合緩蝕劑對(duì)Q235鋼緩蝕效果很好，從極化曲線上來(lái)看，此兩種復(fù)合緩蝕劑對(duì)Q235鋼的點(diǎn)蝕的發(fā)生是具有抑制作用的。

4.2 有機(jī)緩蝕劑

陳旭俊等[18]研究發(fā)現(xiàn)十二烷基苯磺酸鈉SDBS與單乙醇胺MEA對(duì)不銹鋼的點(diǎn)蝕都有緩蝕作用，其作用機(jī)理為：SDBS是陰離子型表面活性劑，可遷移入閉塞區(qū)，其可吸附于帶正電的不銹鋼的活性表面，由于S是軟堿，容易與作為軟酸的陽(yáng)極區(qū)的活性不銹鋼表面建立穩(wěn)定配價(jià)鍵盤(pán)，形成化學(xué)吸附，以阻滯蝕孔的擴(kuò)展。MEA不能遷移進(jìn)入閉塞區(qū)，它是以N為中心原子的硬堿，容易與具有硬酸性質(zhì)的鈍性不銹鋼表面形成配價(jià)鍵，對(duì)閉塞區(qū)電池的陰極產(chǎn)生屏蔽作用。二者的協(xié)同作用是軟堿——軟酸型的配價(jià)鍵和硬堿——硬酸型的配價(jià)鍵，并且，由于SDBS的陰離子在陰極表面的物理吸附，產(chǎn)生“陰離子效應(yīng)”，而有利于MEA陽(yáng)離子在陰極上吸附。它們是通過(guò)抑制不銹鋼點(diǎn)蝕的擴(kuò)展階段起到緩解點(diǎn)蝕的作用的。

宋詩(shī)哲和唐子龍[19]采用恒電位-恒電流（P-G）瞬態(tài)響應(yīng)技術(shù)研究了孔蝕緩蝕劑癸胺和十二烷基苯磺酸鈉的緩蝕性能及機(jī)理。他們通過(guò)在0.1 mol/LNaCl體系中對(duì)304不銹鋼在不同極化電位下P-G響應(yīng)曲線得到的電化學(xué)參數(shù)變化關(guān)系，分析得出癸胺與十二烷基苯磺酸鈉的緩蝕機(jī)理不同，十二烷基苯磺酸鈉的添加抑制了孔蝕的自催化作用。

田興玲和馬清林[20]研究了有機(jī)緩蝕劑與無(wú)機(jī)陰離子的協(xié)同緩蝕作用，他們指出，有機(jī)胺的緩蝕機(jī)理，在作用初始，胺以離子的形式在金屬表面上發(fā)生物理吸附，一旦鈍化膜破裂形成局部陽(yáng)極，由于微陽(yáng)極上帶有正電荷，從而排斥離子上的H＋，恢復(fù)了胺的分子狀態(tài)，進(jìn)而胺分子中的N原子上的孤對(duì)電子與鐵配位，以化學(xué)吸附的方式作用于局部陽(yáng)極，阻止了孔蝕的發(fā)展。咪唑啉類(lèi)緩蝕劑作為一種有機(jī)胺，不僅可以通過(guò)物理吸附和化學(xué)吸附的方式阻止H+接近金屬表面，從而抑制H+的還原反應(yīng)，同時(shí)因其含有π電子，它能向金屬表面空的d軌道提供電子而形成配位鍵，形成π鍵吸附。

朱建芳[21]研究了硫脲與烯丙基硫脲在鹽酸中對(duì)不銹鋼的緩蝕作用，發(fā)現(xiàn)二者均有緩蝕能力，而烯丙基硫脲比硫脲的緩蝕能力更強(qiáng)一些，分析認(rèn)為硫脲是陰極緩蝕劑，而烯丙基硫脲是混合型緩蝕劑，即它既影響不銹鋼的陰極反應(yīng)，又影響其陽(yáng)極反應(yīng)。它們都是通過(guò)吸附作用來(lái)起到緩蝕作用的。同時(shí)從價(jià)鍵結(jié)構(gòu)上來(lái)看，硫脲僅有一個(gè)π鍵，而烯丙基硫脲有兩個(gè)π鍵。另外，烯丙基硫脲的分子體積大于硫脲，使其覆蓋度比硫脲大，這也是影響其緩蝕效果的原因之一。

蘇潤(rùn)西和宋詩(shī)哲[22]研究了表面活性劑十二烷基硫酸鈉與十二醇還有高氯酸根離子復(fù)配后對(duì)于不銹鋼的孔蝕影響，他們指出，當(dāng)十二烷基硫酸鈉達(dá)到CMC（臨界膠束濃度）后，其在電極表面的吸附已達(dá)到飽和，此時(shí)其緩蝕作用也已達(dá)到最大程度，但是當(dāng)添加少量的十二醇后，其可以插入到十二烷基硫酸鈉未吸附的空位上，使得電極表面覆蓋度增大，又由于其極性作用，可以削弱十二烷基硫酸鈉分子之間的靜電斥力，同時(shí)，再添加高氯酸根離子，由于其強(qiáng)氧化性，可使得局部pH值不致降低。綜合上述3種物質(zhì)的作用，使得該緩蝕劑配方可以有效地抑制不銹鋼點(diǎn)蝕的發(fā)生。

David W.DeBerry和Alfred Viehbeck[23]研究N-月桂酰肌氨酸對(duì)于304不銹鋼的緩蝕作用。證明N-月桂酰肌氨酸對(duì)于304不銹鋼的鈍化膜的破裂具有一定的抑制作用，并且降低了其局部腐蝕的敏感性。但其緩蝕機(jī)理很復(fù)雜，可能與不銹鋼表面狀態(tài)的變化有關(guān)，還與N-月桂酰肌氨酸對(duì)于不銹鋼孔蝕部位pH值降低的暫時(shí)性緩沖作用有關(guān)。

唐子龍和宋詩(shī)哲[24]還利用恒電位-恒電流（P-G）瞬態(tài)響應(yīng)技術(shù)研究了中性NaCl介質(zhì)中呱啶對(duì)于兩種不銹鋼的緩蝕作用，研究表明PD對(duì)于Cr25不銹鋼鈍化膜良好的緩蝕作用是由于PD與Cl-的競(jìng)爭(zhēng)吸附，并指出，當(dāng)緩蝕劑濃度與氯離子濃度之比低于“臨界比”時(shí)，緩蝕劑的加入能改善體系的耐蝕性，但改善程度隨緩蝕劑濃度的增加，幅度不明顯，而當(dāng)其濃度比高于“臨界比”時(shí)，金屬的耐蝕能力有了明顯的提高，這是因?yàn)榇藭r(shí)緩蝕劑與氯離子的競(jìng)爭(zhēng)吸附使絕大部分活性點(diǎn)均攤被緩蝕劑分子覆蓋，而低于“臨界比”時(shí)，緩蝕劑分子未能完全覆蓋表面活性點(diǎn)。

由于鉬酸鹽與有機(jī)胺均有抑制點(diǎn)蝕的作用，龔浩和陳旭俊[25]將二者結(jié)合起來(lái)研究了多烯胺鉬酸鹽對(duì)于不銹鋼點(diǎn)蝕的作用。指出由于多烯胺的鉬酸鹽MDTA是多烯胺DTA與鉬酸反應(yīng)而形成的鹽，所以MDTA分子里同時(shí)有DTA有機(jī)官能團(tuán)和無(wú)機(jī)陰離子基團(tuán)，二者產(chǎn)生了良好的協(xié)同緩蝕效果。在水溶液中，有相當(dāng)大比例的MDTA是以分子形式存在的。DTA多烯胺基團(tuán)的3個(gè)氮原子與不銹鋼表面的金屬原子或離子產(chǎn)生化學(xué)吸附形成了穩(wěn)定的雙五元環(huán)鰲合物，但是由于空中位阻的影響，在表面鰲合物層不完整，MoO42-離子基團(tuán)可以起到補(bǔ)充作用，使得保護(hù)作用更加牢固。

5 總結(jié)

以上簡(jiǎn)要介紹了鋼鐵發(fā)生點(diǎn)蝕的機(jī)理、影響因素、研究方法以及緩解點(diǎn)蝕的緩蝕劑，關(guān)于點(diǎn)蝕機(jī)理方面的研究相當(dāng)成熟，而其他方面還有很多問(wèn)題值得進(jìn)一步探索，尤其是針對(duì)抑制點(diǎn)蝕的緩蝕劑，存在很多應(yīng)用方面的問(wèn)題，需要大量開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)適用的點(diǎn)蝕緩蝕劑以解決危害嚴(yán)重的金屬點(diǎn)蝕問(wèn)題?！?/p>

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