導(dǎo)電涂料的作用機理及應(yīng)用

李昕，郭建喜

（海軍工程大學(xué)天津校區(qū)帆纜涂料系，天津300450）

導(dǎo)電涂料的作用機理及應(yīng)用

李昕，郭建喜

（海軍工程大學(xué)天津校區(qū)帆纜涂料系，天津300450）

導(dǎo)電涂料的應(yīng)用日益廣泛，通過闡述導(dǎo)電涂料的作用機理，介紹了各種導(dǎo)電涂料的最新研究進展。

導(dǎo)電涂料；作用機理；應(yīng)用；發(fā)展趨勢

導(dǎo)電涂料是功能性涂料的一種，具有傳導(dǎo)電流及排除累積電荷的作用，廣泛應(yīng)用于塑料，橡膠，合成纖維等的抗靜電及電磁屏蔽。1948年美國科學(xué)家研制的以銀和環(huán)氧樹脂制成的導(dǎo)電膠是目前公認的最早的導(dǎo)電涂料。我國也在20世紀(jì)50年代開始研究和應(yīng)用導(dǎo)電涂料。經(jīng)過近60年的發(fā)展，各國科學(xué)家對導(dǎo)電涂料的作用機理及配方進行了大量的研究工作，多種導(dǎo)電涂料已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)。導(dǎo)電涂料是由成膜物質(zhì)（粘結(jié)劑）、填料（包括顏料）、助劑及溶劑組成，至少有一種組分是具有導(dǎo)電性能的，以滿足形成涂層后導(dǎo)電率在10-10S/cm以上的要求[1，2]。

導(dǎo)電涂料從其作用機理上分為本征型導(dǎo)電涂料及添加型導(dǎo)電涂料。所謂本征導(dǎo)電材料，是指以導(dǎo)電高聚物為基本成膜物質(zhì)，以高聚物自身的導(dǎo)電性使涂層電導(dǎo)。而摻雜型導(dǎo)電涂料使以高分子聚合物為基礎(chǔ)加入導(dǎo)電物質(zhì)，利用導(dǎo)電物質(zhì)的導(dǎo)電作用使涂層導(dǎo)電。而隨著世界各國對環(huán)保的重視，環(huán)保型導(dǎo)電涂料也越來越受到人們的重視。本文主要介紹其最新研究進展。

1 本征型導(dǎo)電涂料

本征型導(dǎo)電涂料是以導(dǎo)電高聚物為基本成膜物質(zhì)，以高聚物自身的導(dǎo)電功能使涂層帶電，也有學(xué)者稱其為非添加型導(dǎo)電涂料。導(dǎo)電聚合物分子本身提供導(dǎo)電載流子，包括聚電解質(zhì)，共軛聚合物及聚合鹽等。

1.1 作用機理及影響因素

按照量子力學(xué)的觀點，具有本征導(dǎo)電性的聚合物具備兩個條件：一是大分子的分子軌道能強烈的離域，二是大分子的分子軌道間能相互混合及重疊。對于共軛鏈聚合物，本身能產(chǎn)生載流子，顯示出獨特的電性能，例如光電壓效應(yīng)，光導(dǎo)效應(yīng)等。而對于非共軛鏈的高聚物，若分子間的π電子軌道能互相重疊，也能產(chǎn)生載流子和輸送載流子，從而顯示出本征導(dǎo)電性。

導(dǎo)電聚合物鏈結(jié)構(gòu)中共軛π電子體系的長短對導(dǎo)電性能影響很大。聚合度大，π電子體系長，導(dǎo)電率就大。較長的共軛長度，分子鏈的高度取向，是實現(xiàn)聚合物高導(dǎo)電率的必要條件。由于聚合物的分子排列不規(guī)整，高聚物的載流子的遷移率都較低，所以在合成中應(yīng)設(shè)法提高載流子的濃度。另外，隧道效應(yīng)，摻雜劑的種類等也會影響導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電性能。

1.2 本征型導(dǎo)電涂料的應(yīng)用

本征型導(dǎo)電聚合物的研究始于20世紀(jì)70年代，至今仍是人們研究的熱點。聚乙炔，聚吡咯，聚噻吩，聚苯胺是研究的比較多的用于導(dǎo)電涂料中的本征型導(dǎo)電聚合物。

1.2.1 聚乙炔

線性共軛聚合物中最簡單的代表。由于單、雙鍵交替，在未摻雜的條件下，聚乙炔的最高導(dǎo)電率為10－3S/cm。但聚乙炔的導(dǎo)電率雖高，但其在空氣中的穩(wěn)定性卻難以解決，所以研究方向主要轉(zhuǎn)向了聚吡咯，聚噻吩，聚苯胺等較適合商品化應(yīng)用的材料。

1.2.2 聚吡咯

聚吡咯結(jié)構(gòu)簡單，它本身作為導(dǎo)電高分子的特征并不典型，但通過適當(dāng)?shù)膿诫s后，能明顯的改善它的導(dǎo)電性及力學(xué)性能。在聚合物或無機材料的表面迅速進行的聚吡咯氧化反應(yīng)可以形成穩(wěn)定的導(dǎo)電薄層。

目前研究較為集中的有關(guān)聚吡咯的制備及性能改進方法主要是將納米材料或其他聚合物與聚吡咯進行復(fù)合，從而改進聚吡咯的不溶不熔性能，導(dǎo)電性能及其他力學(xué)性能。由于無取代的聚吡咯的溶解性及加工性能均有所缺陷，因此近年來有關(guān)對聚吡咯進行分子設(shè)計，即在聚吡咯環(huán)的3位上通過化學(xué)反應(yīng)接上其他的化學(xué)取代基以改進其性能的研究也日益活躍。

利用同離子效應(yīng)，通過FeCl3溶液使Fe3O4納米顆粒沉積，這樣大量的Fe3＋被吸附到Fe3O4納米顆粒表面，以Fe3＋為氧化劑將Py（吡咯）氧化成PPy（嘌吡咯），合成的PPy/Fe3O4納米復(fù)合材料，具有獨特的電磁性，在室溫的導(dǎo)電率比純PPy要高[3]。而在PPy中加入十六烷基三甲基溴化銨和葡萄酸，通過氧化聚合形成PPy納米線網(wǎng)，具有良好的親水性及電學(xué)穩(wěn)定性[4]。

以吡咯為單體，三氯化鐵為氧化劑，化學(xué)氧化合成聚吡咯，采用反相微乳聚合法制備十二苯磺酸（DBSA）摻雜的導(dǎo)電聚吡咯（PPy）納米復(fù)合材料，具有較高的導(dǎo)電性能及良好的電化學(xué)活性[5]。

而將聚乙烯醇與聚吡咯進行復(fù)合，所得到的復(fù)合膜導(dǎo)電率可達10 S/cm,可見光透過率在550 nm處可達80%～95%[6]。而利用現(xiàn)場吸附聚合法制備的聚吡咯/絲素導(dǎo)電復(fù)合材料，具有良好的導(dǎo)電性，其表面電阻為103Ω/cm。而且導(dǎo)電性能較為耐久和穩(wěn)定[7]。以對甲苯磺酸為摻雜劑，三氯化鐵為氧化劑，化學(xué)氧化吡咯制備的對甲苯磺酸摻雜聚吡咯，在n（對甲苯磺酸）∶n（吡咯）∶n（三氯化鐵）＝0.75∶1∶0.5時，其電導(dǎo)率高達41.7 S/cm，并對金屬鎂有良好的防腐蝕功能[8]。

1.2.3 聚苯胺

聚苯胺是由芳環(huán)或芳雜環(huán)組成的本征導(dǎo)電高分子聚合物，同聚吡咯一樣本身不具備導(dǎo)電性，是通過摻雜后導(dǎo)電的。聚苯胺原料易得，合成簡便，在空氣中穩(wěn)定及熱穩(wěn)定性高。但其不溶不熔，不易加工的性能一直阻礙其應(yīng)用[9]。對聚苯胺進行改性，提高其導(dǎo)電性，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域成為其主要的研究方向。

聚苯胺的質(zhì)子化程度（摻雜率）和氧化程度決定了它的導(dǎo)電率的大小。而其氧化程度一定時，電導(dǎo)率與摻雜率密切相關(guān)。通常的做法是將本征聚苯胺用不同pH值的酸性水溶液處理，由pH值控制摻雜率，從而達到控制電導(dǎo)率的目的。采用化學(xué)氧化聚合法以苯胺為單體，過硫酸銨為氧化劑，在不同質(zhì)子酸的水溶液中合成聚苯胺，通過考察質(zhì)子酸對聚苯胺的電性能的影響發(fā)現(xiàn)，通過質(zhì)子酸摻雜后的聚苯胺具有導(dǎo)電性是因為其分子鏈上電荷離域形成了共軛結(jié)構(gòu)，且在不同的質(zhì)子酸中生成的聚苯胺氧化程度不同，分子鏈的共軛程度與摻雜酸對陰離子的大小有關(guān)，摻雜質(zhì)子酸對陰離子越大，聚苯胺分子鏈的共軛程度越高。電導(dǎo)率也越大[10～12]。

利用摻雜后的聚苯胺與其他高分子材料的混合改性，可以獲得性能優(yōu)良的導(dǎo)電涂料。利用氧化聚合法，使苯胺在水溶液中進行聚合，生成可溶性的聚苯胺/聚乙烯醇（PAN/PVA）復(fù)合導(dǎo)電涂料。研究表明[13,14]：該復(fù)合導(dǎo)電涂料穩(wěn)定性好，在空氣中放置80h電導(dǎo)率無明顯變化，涂料涂層的電導(dǎo)率最高可達4.57 S/cm。在不降低導(dǎo)電率的條件下加入環(huán)氧樹脂，可提高聚苯胺/聚乙烯醇復(fù)合涂料與基材的附著力。將聚苯乙烯璜酸摻雜的聚苯胺（PANI/PSSA）加入由TDI改性的PVA中攪拌混合均勻，可制成電阻率高達10～7 S/cm的水性導(dǎo)電涂料[15]。而用鹽酸作為摻雜劑可以合成導(dǎo)電率達15 S/cm的導(dǎo)電聚苯胺，在合成過程中，氧化劑用量，鹽酸的濃度，反應(yīng)時間及反應(yīng)溫度都對聚苯胺的導(dǎo)電率由一定的影響，將其加入導(dǎo)電涂料中，可有效的改進涂料的電磁屏蔽效能[16]。

2 摻雜型導(dǎo)電涂料

摻雜型導(dǎo)電涂料是以高分子聚合物為基礎(chǔ)，通過一定的工序，加入導(dǎo)電的無機粒子或有機抗靜電劑，從而使涂料具有一定的導(dǎo)電性能。導(dǎo)電涂料主要由高分子聚合物，導(dǎo)電填料，溶劑及助劑組成。常用的填入劑主要有碳系填料，金屬填料，金屬氧化物填料，納米導(dǎo)電填料等。

2.1 作用機理及影響因素

目前主要有三種理論來詮釋摻雜型導(dǎo)電涂料的導(dǎo)電機理：一種是復(fù)合型導(dǎo)電高聚物的導(dǎo)電無限網(wǎng)鏈理論，這種理論認為在含有金屬顆粒的高聚物體系中，當(dāng)金屬顆粒的濃度達到一定的臨界值后，體系內(nèi)的金屬顆粒便會排列成一個導(dǎo)電無限網(wǎng)鏈，使自由電子載流子從高聚物的一端到達另一端，從而使絕緣體變成了半導(dǎo)體或?qū)w。

第二種相關(guān)理論來自于熱力學(xué)理論。在導(dǎo)電涂料的制備過程中，導(dǎo)電填料粒子間的自由表面變成濕潤的界面，在基體于填料之間形成了界面層，由此產(chǎn)生了體系的界面能過剩。隨著導(dǎo)電填料的增加，界面能過剩不斷增大，當(dāng)體系界面能過剩到一定的程度，導(dǎo)電粒子開始形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，即表現(xiàn)為體系的電阻率突降。這種理論很好的解釋了以炭黑為填料的導(dǎo)電涂料的導(dǎo)電性能。

而第三種競爭理論則認為摻雜型導(dǎo)電涂料的導(dǎo)電機理是導(dǎo)電通道，隧道效應(yīng)，場致發(fā)射3種機理相互競爭的結(jié)果。導(dǎo)電通道機理是由于涂層中的部分導(dǎo)電粒子能夠相互接觸而形成鏈狀的導(dǎo)電通道，從而使導(dǎo)電涂料導(dǎo)電。隧道效應(yīng)和場致發(fā)射機理認為，涂層的導(dǎo)電不是靠導(dǎo)電粒子的直接接觸導(dǎo)電而是由于熱振動或內(nèi)部電場作用使電子在粒子間遷移形成了電流。

影響摻雜型導(dǎo)電涂料導(dǎo)電性能的性能很多，主要包括聚合物的種類及性能，導(dǎo)電填料的種類及性能，導(dǎo)電涂料的填料配比，研磨時間，固化過程等因素。

2.2 摻雜型導(dǎo)電涂料的應(yīng)用

2.2.1 碳系填料的摻雜型導(dǎo)電涂料

碳系填料的導(dǎo)電性主要由導(dǎo)電粒子連接成鏈并構(gòu)成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，以及當(dāng)導(dǎo)電粒子間距離足夠小時，電子穿越聚合物薄層形成導(dǎo)電通道給復(fù)合體系提供的導(dǎo)電性共同決定的，而其中三維空間導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)是決定涂料導(dǎo)電性大小的主要因素，因此導(dǎo)電粒子的空間構(gòu)型對涂料導(dǎo)電性的影響有著至關(guān)重要的作用。

碳系填料中，主要是碳黑和石墨，由于這兩種材料的價格相對便宜，取材容易，因此其的研究也較為深入。在增強碳系填料摻雜的導(dǎo)電涂料的導(dǎo)電性能的同時，需要注意提高涂層的交聯(lián)性，耐溶性，耐熱性，耐磨性，附著力和耐碳化性[17]。

碳黑要提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性能，必須在復(fù)合材料的基體內(nèi)部形成一種由碳黑粒子組成的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這些網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)由碳黑粒子的彼此接觸，或者當(dāng)粒子間的距離足夠小時，才能形成電子傳導(dǎo)的通道，從而提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性能[18]。大量的研究表明：碳黑粒子尺寸越小，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，粒中的孔越多，碳黑粒子的比表面積越大，表面極性基團越多，極性越強，越容易形成優(yōu)良導(dǎo)電性能的復(fù)合材料[19]。目前應(yīng)用較為廣泛的高性能碳黑主要是乙炔碳黑和爐法碳黑。

利用復(fù)合碳系粉料為主要導(dǎo)電材料，摻雜一定比例的金屬組元，以共混無機粘結(jié)劑為基體，用特制涂覆法可以制得優(yōu)良電熱性能的自控溫碳系電熱涂層[18]。在開發(fā)導(dǎo)電涂料的時候，人們也常將石墨和碳黑混合使用，或?qū)?dǎo)電率不同的碳黑混合使用，以滿足不同的使用要求。研究者將33.33%的乙炔碳黑和66.67%的爐黑混合，制得了分散性良好的導(dǎo)電涂料，這種涂料的貯存穩(wěn)定性也相當(dāng)優(yōu)良[21]。

以石墨，膨脹石墨，碳纖維三種不同的碳系填料混合后，與水性叔氟乳液可制得性能優(yōu)異的導(dǎo)電涂料，其具有突出的耐候性，保光保色性，優(yōu)異的耐水性，耐堿性及耐污性。對填料的結(jié)合能力大且施工性好。碳系填料在滿足導(dǎo)電性能的前提下，添加質(zhì)量分數(shù)為20%較好。當(dāng)填料濃度高時，導(dǎo)電性能好，但制備及施工難度大，涂膜質(zhì)量差。而濃度低時，導(dǎo)電性能差，但涂膜質(zhì)量好[22]。

2.2.2 金屬類導(dǎo)電填料的摻雜型導(dǎo)電涂料

常用的金屬類導(dǎo)電填料主要有銀，銅，鎳等。銀是最早使用的金屬類導(dǎo)電填料，其體積電阻率為1.6×106Ω·cm，銀的電阻率低，導(dǎo)電性好，但由于其價格比較昂貴，而且可能由于遷移現(xiàn)象帶來一定的弊端，因此使用較少，主要在軍事方面有一定的應(yīng)用。為了防止銀的遷移，最好的方法就是控制涂層中的水分，并使銀隔絕空氣。

銅本身容易被氧化，其氧化物是絕緣體，若不做處理，銅是不能作為導(dǎo)電填料的。通常使用表面鍍金屬，加入還原劑是銅粉表面的氧化銅還原，有機磷化物處理及聚合物稀溶液處理等方法來防止銅的氧化。采用化學(xué)鍍法在銅粉體上沉積金屬銀層可以獲得具有更為優(yōu)良導(dǎo)電性的Cu/Ag復(fù)合電磁屏蔽涂層,優(yōu)良的電導(dǎo)率使涂層具有較好的電磁屏蔽性能,Cu/ Ag復(fù)合涂層的電磁屏蔽效能在100 kHz～115 GHz頻段范圍內(nèi)達到-80 dB左右[23]。

鎳粉價格適中，穩(wěn)定性也介于銀粉和銅粉之間。用化學(xué)還原法可以制得超細鎳粉,將其與200目鎳粉按1∶4的比例混合制成含量為75%的涂料，其性能穩(wěn)定，電磁屏蔽效果優(yōu)良，掃描電鏡分析結(jié)果顯示,混和鎳粉在涂料中的分散性較好,粒度較大的鎳粉能起到一定的填充作用,而超細粉又形成了一定的鏈狀結(jié)構(gòu),增加了導(dǎo)電通路,可以使屏蔽效能增加[24]。

另外，近年來，也有很多金屬合金粉作為導(dǎo)電填料的報道，例如使用鎳－銀合金粉，既可以提高鎳的使用穩(wěn)定性，又可以填充降低成本，從而制造出耐老化，耐潮濕的導(dǎo)電涂層。

2.2.3 金屬氧化物導(dǎo)電填料的摻雜型導(dǎo)電涂料

一些金屬氧化物如氧化鋅，氧化錫等都可以作為導(dǎo)電填料用以制造導(dǎo)電涂料。摻鋁氧化鋅（ZAO）是氧化鋅與氧化鋁形成的置換型固溶體,不僅紫外線吸收性能好、化學(xué)穩(wěn)定性高,而且具有顏色淺、可見光透過率高、導(dǎo)電性好等特性,可以廣泛應(yīng)用在抗靜電涂料、橡膠和塑料等領(lǐng)域,有取代導(dǎo)電性好但價格昂貴的ITO(In2O3∶Sn)材料的趨勢.而采用超聲-膜板法高效可以合成分散好、導(dǎo)電性能優(yōu)良的白色摻鋁ZAO納米晶,將制得的導(dǎo)電納米晶加入到抗靜電涂料體系中,不僅導(dǎo)電性好,而且還大大提高了涂料的抗紫外光等性能[25]。

以重晶石粉為基體,采用化學(xué)共沉淀技術(shù)表面包覆銻摻雜二氧化錫制得重晶石基復(fù)合導(dǎo)電粉末（SSB）。研究發(fā)現(xiàn)SSB用量對涂層電阻率有一定的影響,當(dāng)粉末添加量在20%～45%時,所制備的丙烯酸導(dǎo)電涂料的電阻率僅為10 Ω·cm,并探討了導(dǎo)電粉末在導(dǎo)電涂料中的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)及賦存狀態(tài),認為導(dǎo)電粉末在涂料中的良好分散性并形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是確保涂料導(dǎo)電性的關(guān)鍵[26]。

由于金屬氧化物系導(dǎo)電填料導(dǎo)電性能好,比重小，顏色淺，在空氣中穩(wěn)定和裝飾效果好等優(yōu)點,極具發(fā)展?jié)摿Α?/p>

2.2.4 復(fù)合導(dǎo)電填料的摻雜型導(dǎo)電涂料

為了降低導(dǎo)電填料的成本，提高導(dǎo)電性能，常采用復(fù)合導(dǎo)電填料。例如將云母玻璃珠或其他較為便宜的金屬粉外部包覆銀粉，銅粉等作為導(dǎo)電填料使用。按其形狀可將復(fù)合導(dǎo)電填料分為復(fù)合粉和復(fù)合纖維。

用化學(xué)鍍銀鱗片石墨對傳統(tǒng)的無溶劑型環(huán)氧玻璃鱗片涂料進行改性，可以制得玻璃鱗片導(dǎo)電涂料。研究結(jié)果表明，含有化學(xué)鍍銀石墨的玻璃鱗片涂料其表干/實干時間縮短、厚度增加、硬度和耐蝕性均有所提高。確定了化學(xué)鍍銀鱗片石墨在涂料中的最佳質(zhì)量分數(shù)為30%。所得玻璃鱗片導(dǎo)電涂料的電阻率為252.75 Ω·cm[27]。

如果采用不同形貌或者不同尺寸的填料復(fù)合使用時,這些不同的填料可能會產(chǎn)生協(xié)同作用,起到比單一填料更優(yōu)越的性能。如果將大小不同的填料混合使用,則涂膜中較大的顆粒間存在一些很小的空隙,粒徑小的顆?？捎行У靥畛溥@些空隙,增加顆粒間的接觸點,使導(dǎo)電通道增多,并減少顆粒間的隔離層,減少電子穿越隔離層的阻礙,從而使涂料的導(dǎo)電性及電磁屏蔽性能得到進一步的提高。例如在水溶液中制備了大量的直徑約為0.5 μm的超細鎳粉,將其與微米鎳粉以不同的比例進行復(fù)合作為導(dǎo)電填料制備電磁屏蔽涂料。結(jié)果表明當(dāng)超細鎳粉與微米鎳粉的比例適當(dāng)時(質(zhì)量比=1∶1),得到的涂料在130 MHz～1.5 GHz頻段內(nèi)具有比純微米鎳粉涂料更好的電磁屏蔽性能（40～55dB）[28]。

3 應(yīng)用前景及發(fā)展趨勢

通過科學(xué)家們的不斷努力，導(dǎo)電涂料已經(jīng)廣泛應(yīng)用于電子電器工業(yè)，海洋防污涂料，電熱涂料，電磁波屏蔽涂料，抗靜電涂料等各個領(lǐng)域。隨著人們對于能耗比的更加關(guān)注，對于環(huán)境保護的日益重視，今后的導(dǎo)電涂料研究應(yīng)當(dāng)注重向高性能，低消耗方面發(fā)展，同時加強對于環(huán)境友好型導(dǎo)電的研究，在提高涂料的導(dǎo)電性能的同時，需要不斷增強涂料的耐腐蝕性、耐沖擊性、耐老化性、耐高低溫性等性能。使導(dǎo)電涂料成為多功能的復(fù)合涂料。

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The principle and application of electrically conductive paint

LI Xin,GUO Jian-xi
(Navy Engineering University,Tianjin campus,Tianjin 300450,China)

Electrically conductive paint was widely used in recent years.This paper introduced the electrically conductive principle and application of electrically conductive paint.The development trend is also presended by reviewing the recent progress in electrically conductive paint.

electrically conductive paint;principle;application status;development trend

10.3969/j.issn.1008-1267.2011.03.004

TQ630.1

A

1008-1267（2011）03-0012-05

2010-11-24

李昕，女，高分子材料工程專業(yè)碩士，講師。從2000年至今在海軍工程大學(xué)從事涂料方面的教學(xué)及研究工作。