硫酸在硅拋光片清洗中的作用研究

陳亞楠（中國電子科技集團公司第四十六研究所天津300220）

硫酸在硅拋光片清洗中的作用研究

陳亞楠（中國電子科技集團公司第四十六研究所天津300220）

集成電路用硅片必須經(jīng)嚴格清洗，微量污染也會導致器件失效。清洗的目的在于清除硅拋光片表面污染雜質(zhì)，包括有機物和無機物。這些雜質(zhì)有的以原子狀態(tài)或離子狀態(tài)，有的以薄膜形式或顆粒形式存在于硅拋光片表面。采用改進的RCA清洗工藝，通過調(diào)整預清洗工序流程，對免清洗硅拋光片進行清洗，主要解決免清洗片表面“腐蝕圈”問題，對其進行了分析。

雜質(zhì)薄膜顆粒清洗腐蝕圈

0 引言

硅片是半導體器件和集成電路中使用最廣泛的基底材料，隨著超大規(guī)模集成電路的不斷發(fā)展，集成電路的線寬不斷減小，對硅片質(zhì)量的要求也越來越高，特別是對硅拋光片表面質(zhì)量的要求越來越嚴。這主要是因為拋光片表面的顆粒、金屬沾污、有機物沾污、自然氧化膜、微粗糙度等會嚴重影響器件的品質(zhì)和成品率。因此，硅片表面的清洗就成為了半導體材料及器件生產(chǎn)中至關重要的環(huán)節(jié)。

目前半導體行業(yè)中廣泛使用的清洗方法仍是以Kern和Puotinen提出的RCA清洗法為基礎框架，[1]經(jīng)過多年的不斷發(fā)展形成的。該清洗方法對于線寬為0.25nm和0.3nm工藝的生產(chǎn)，可以滿足需要。但對于線寬為0.09～0.13nm工藝的生產(chǎn)來說，需進行一定的改進。另外，由于RCA清洗法使用大量的化學試劑（NH4OH、HCl、H2O2、HF等），大量使用高純度化學試劑，將增加運行成本，同時也將帶來對環(huán)境的污染。因此，摸索新的適合300mm硅片清洗的工藝勢在必行。[2]

現(xiàn)今，最流行的新的清洗法是使用HF/O3對硅片進行清洗，該清洗法使用較RCA清洗法少化學試劑與清洗步驟，同時可以達到更優(yōu)的清洗效果；但對該清洗法又有兩種不同的應用，即槽式清洗和單片清洗。

1 硅片清洗工藝簡介

集成電路用硅片須經(jīng)嚴格清洗，因為微量污染也會導致器件失效。清洗的目的在于清除表面污染雜質(zhì)，包括有機物和無機物。清除污染物的方法有物理清洗法和化學清洗法兩種。

目前我們主要應用的是以Kern和Puotinen提出的RCA清洗法為基礎框架的改進RCA清洗法，即：APM（a）清洗→SPM清洗→DHF清洗→HPM清洗→APM（b）清洗。

APM（a）液的配比：

D.I.H2O:H2O2:NH4OH:助劑=3500mL:700mL:350mL:20mL

SPM液的配比：

硫酸（H2SO4）:H2O2=3500mL:700mL

DHF液的配比：

HF:D.I.H2O=400mL:4000mL

HPM液的配比：

D.I.H2O:H2O2:HCl=3000mL:500mL:500mL

APM（b）液的配比：

D.I.H2O:H2O2:NH4OH:助劑=4000mL:200mL:50mL:20mL

助劑配比：

NCW1002:D.I.H2O=1:4

2 硅片清洗原理

2.1 APM清洗

目的：主要去除顆粒沾污（粒子），也能去除部分金屬雜質(zhì)。去除顆粒的原理：硅片表面由于H2O2氧化作用生成氧化膜（約6 nm，呈親水性），該氧化膜又被NH4OH腐蝕，腐蝕后立即又被氧化，氧化和腐蝕反復進行，因此附著在硅片表面的顆粒也隨腐蝕層而落入清洗液內(nèi)。[3]

2.2 SPM清洗

目的：主要去除有機物沾污。去除有機物原理：硅片表面的有機物沾污在濃硫酸的作用下，氧化、脫水，最終形成顆?；蛄Ｗ?，使硅片表面暴露出來，新露出的硅片表面再被H2O2氧化，生成氧化膜。

2.3 DHF清洗

目的：主要去除氧化物及金屬沾污。去除金屬沾污原理：用HF清洗可去除表面的自然氧化膜，因此附著在自然氧化膜上的金屬再一次溶解到清洗液中，可較易去除表面的Al、Fe、Zn、Ni等金屬。

2.4 HPM清洗

目的：去除金屬離子。去除金屬離子詳述：用于去除硅片表面的鈉、鐵、鎂等金屬沾污。在室溫下HPM就能除去Fe和Zn。[4]

3 實驗設計

以我單位拋光免清洗片為例，設計實驗。

實驗樣品及器具：重摻砷N型拋光片；SPEED FAM 24型單面拋光機；T.S.E2040拋光液；氨水（優(yōu)級純）；雙氧水（優(yōu)級純）；硫酸（優(yōu)級純）；鹽酸（優(yōu)級純）；氫氟酸（優(yōu)級純）。

實驗方案：首先將重摻砷N型拋光片在SPEED FAM 24型單面拋光機上進行單面拋光，以20片為一盤，共拋光2盤，每盤取10片分別裝在一個花籃里，其余裝在另一個花籃里，將這兩個花籃進行編號，A和B。

將A進行預清洗：APM（a）超聲清洗5min→SPM清洗5min→DHF清洗30 s→HPM清洗5min→APM（b）超聲清洗5min；

將B進行預清洗：SPM清洗5min→APM（a）超聲清洗5min→DHF清洗30 s→HPM清洗5min→APM（b）超聲清洗5min。

然后將A與B進行兆聲清洗，最后檢驗，檢驗標準為免清洗片標準。

4 實驗結(jié)果

A：合格5片，3片點，12片正表面“腐蝕圈”，合格率25%。

B：合格18片，2片點，0片正表面“腐蝕圈”，合格率90%。

5 實驗分析

由以上實驗結(jié)果，我們可以看出，實驗B的合格率明顯大于實驗A的合格率，且影響實驗A合格率的主要晶片表面微缺陷是硅拋光片的正表面“腐蝕圈”。硅拋光片的正表面“腐蝕圈”在強聚光燈下觀察顯示為，拋光片表面局部區(qū)域有許多小點，且這些小點在拋光片表面形成一塊一塊的聚積狀態(tài)。

在通常狀況下，拋光片表面點呈現(xiàn)較分散狀況，即那些由于顆粒或灰塵等在拋光片表面所造成的沾污。本實驗中硅拋光片的正表面“腐蝕圈”所呈現(xiàn)出的點顯現(xiàn)為聚積狀態(tài)，由此可以看出，這些聚積在一起的點（類似正表面“腐蝕圈”），本身就是一整塊沾污或被某一塊沾污所遮蔽而無法去除。在我們的試驗中，表現(xiàn)為一整塊沾污的物質(zhì)只有在拋光過程中的有機物沾污。因此我們應找出有機物沾污的來源。

在整個拋光及預處理過程中，硅拋光片與拋光液、拋光布、預處理液有直接接觸。通過對拋光液、拋光布、預處理液等物質(zhì)進行分析，我們得知：拋光液和拋光布中含有有機物，但有機物表現(xiàn)為塊狀結(jié)構(gòu)的必為拋光液中的一種特殊物質(zhì)，我們可以叫做表面活性劑。這種特殊的表面活性劑本身呈現(xiàn)為一種較粘稠的膠體狀，較易吸附在拋光片表面。在通常狀況下，拋光液的沾污可以通過拋光過程中的短暫純水拋光以去除拋光液的沾污，但由于個別機器（如：24型拋光機不適于大流量去離子水拋光）原因，我們必須靠清洗工藝來去除此類沾污。

清洗實驗B的一般思路是首先去除硅片表面的有機沾污，因為有機物會遮蓋部分硅片表面，從而使氧化膜和與之相關的沾污難以去除。本實驗中，正是因為精拋液中表面活性劑的有機沾污，才使硅片表面形成類似于“腐蝕圈”的形貌。雖然實驗A也在第二步進行了SPM清洗，但由于APM（a）的作用，拋光片表面在去除部分顆粒的情況下，也形成了較致密的氧化膜，使有機沾污被掩藏在了氧化膜下面。在進行SPM清洗時，由于氧化膜的隔離作用，就未能使有機沾污被去除，且有機沾污被SPM清洗部分分解后，形成較大的碳聚積狀況，即拋光片表面類似“腐蝕圈”的點沾污。在以后的清洗中也未能將此類聚集的點沾污完全去除，從而導致實驗A的合格率較低。實驗B正是基于首先去除硅片表面的有機沾污的思想，首先對硅拋光片進行SPM清洗，即去除有機沾污，有機物分解將會有較多的碳顆粒、原子污染，因此再進行APM（a）清洗，即可去除較大部分顆粒，同時形成較密集的氧化膜。將顆粒及其他部分污染排除在氧化膜外，離子水沖洗后再進行DHF清洗，可有效的去除氧化膜及其上的顆粒、金屬離子等污染，最后進行HPM和APM（b）清洗，并形成氧化膜以隔絕外界的再次污染。

6 總結(jié)

通過實驗我們可以看出，正確地調(diào)整清洗工藝流程的順序可以有效提高拋光片合格率。在以后的工作試驗中，我們就應該注意清洗的每一個細節(jié)，分清每一細節(jié)、流程在清洗過程中的作用，合理的改進預清洗工藝流程，使拋光片表面得到較好的處理，保證硅拋光片表面的清潔，提高拋光片合格率?！?/p>

[1]KEN W.The evolution of silicon wafer cleaning technology[J].J Electrochem Soc，1990，137（6）：18-87.

[2]閆志瑞，李俊峰，劉紅艷，等.HF/O3在300 mm硅片清洗中的應用[J].半導體技術，2006，31（2）：108-111.

[3]張厥宗.硅單晶拋光片的加工技術[M].北京：化學工業(yè)出版社，2005.

[4]OKUMURA H，AKANE T，TSUBO Y，et al.Comparison of conventional surface cleaning methods for Si molecular beam epitaxy[J].J Electrochem Soc，1997，144（11）：37-65.

2011-01-09