氣相色譜法檢測(cè)無水肼中水含量的不確定度評(píng)定

孟洪波，王亞軍，方 濤

（北京航天試驗(yàn)技術(shù)研究所，北京100074）

0 引言

測(cè)量不確定度定義為表征合理地賦予被測(cè)量之值的分散性與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)，是判定測(cè)量結(jié)果質(zhì)量的依據(jù)。隨著近幾年不確定度分析在化學(xué)分析方面受到越來越多的重視，無論是校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室還是測(cè)試實(shí)驗(yàn)室都應(yīng)該建立并實(shí)施測(cè)量不確定度的評(píng)估程序，以確保測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。

無水肼是一種可貯存的高能液體燃料，主要用作衛(wèi)星和飛船的單組元推進(jìn)劑，水含量是無水肼檢測(cè)中非常重要的一項(xiàng)指標(biāo)，它會(huì)影響到火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的動(dòng)力性能以及衛(wèi)星的壽命。因此，研究無水肼中水含量檢測(cè)過程中的不確定度可以保證檢測(cè)結(jié)果的有效性和合理性，同時(shí)也為無水肼中水含量的測(cè)定提供有效、可靠、可溯源的測(cè)量結(jié)果。本文結(jié)合實(shí)際操作條件和具體情況對(duì)色譜法檢測(cè)無水肼中水含量的不確定度進(jìn)行評(píng)估。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

島津GC2010氣相色譜儀TCD檢測(cè)器，帶島津色譜工作站，日本島津公司；

電子天平 AE-200， 梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；

微量進(jìn)樣器1 μL，上海安亭微量進(jìn)樣器廠；

去離子水，符合“GB/T 6682”二級(jí)水標(biāo)準(zhǔn)；

無水肼，符合“GJB 98”出廠指標(biāo)；

鉗口頂空瓶15 mL，其鋁蓋和橡膠墊與無水肼一級(jí)相容。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

稱取無水肼10 g于15 mL鉗口頂空瓶中，準(zhǔn)確至0.1 mg，然后用注射器分別加入不同量的去離子水，共配制7個(gè)不同水含量的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，標(biāo)準(zhǔn)溶液搖勻放置12 h后進(jìn)行檢測(cè)。

1.3 分析條件

GDX-403不銹鋼色譜柱2 m×4 mm I.D；載氣：高純H2；流速：20 mL/min；柱溫：100℃；檢測(cè)器溫度：100℃；進(jìn)樣口溫度：160℃，進(jìn)樣量：0.6 μL；電流：80 mA。

1.4 模型建立

在上述分析條件下，把不同水含量的無水肼標(biāo)準(zhǔn)溶液迅速注入氣相色譜，同一樣品重復(fù)3次，取其峰高，以水的峰高平均值為縱坐標(biāo)，以加入的水含量為橫坐標(biāo)，得到未校正的標(biāo)準(zhǔn)曲線，過原點(diǎn)作一條與其平行的曲線，便得到校正標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程為：y＝bx＋a。無水肼中水含量x=(y-a)/b，其中y為水的峰高值，x為水含量，b為斜率，a為截距。

2 結(jié)果與分析

對(duì)無水肼水含量的檢測(cè)過程進(jìn)行分析，其不確定度的主要來源為：重復(fù)測(cè)定樣品帶來的A類不確定度，配制標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)加入水和無水肼時(shí)的稱量引入的不確定度，微量注射器進(jìn)樣時(shí)引入的不確定度，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線得到無水肼中水實(shí)際濃度時(shí)引入的不確定度，氣相色譜處理軟件引入不確定度。氣相色譜在對(duì)無水肼樣品進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，不進(jìn)行前處理，因此不會(huì)因前處理帶來不確定度，根據(jù)不確定度的傳遞規(guī)律，其相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

式中：urel(C)為無水肼中水含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，urel(A)是重復(fù)測(cè)定樣品引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，urel(m)為配制標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，urel(C0)是擬合曲線引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，urel(S)是微量注射器進(jìn)樣引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，urel(GC)是氣相色譜處理軟件處理色譜數(shù)據(jù)時(shí)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

3 測(cè)定無水肼中水含量的不確定度分量

3.1 A類不確定度

A類不確定度即重復(fù)測(cè)定樣品產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，對(duì)無水肼樣品中的水含量測(cè)定結(jié)果見表1。

表1 重復(fù)進(jìn)樣的不確定度計(jì)算Tab.1 Calculated results of uncertainty of repeat determination

3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引起的不確定度

因暫無無水肼水含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，因此無水肼基體的水含量通過標(biāo)準(zhǔn)曲線平移得到，在標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中，先將10 g左右的無水肼放入15 mL的鉗口頂空瓶中，通過稱量可得到加入的無水肼的質(zhì)量，再加入一定量的去離子水，進(jìn)行稱量，可得到加入去離子水的質(zhì)量，將加入的去離子水與加入的無水肼與水相除可得到加入的水含量。

配制標(biāo)準(zhǔn)溶液加入的水量分別為：0.015 g，0.049 g，0.061 g，0.083 g，0.110 g，0.130 g，0.150 g，引入的不確定度見表2。

表2 配制標(biāo)準(zhǔn)溶液各濃度點(diǎn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Tab.2 Relative uncertainty of each concentration point of standard solution

加入的無水肼都在10 g左右，則相對(duì)不確定度為0.21 mg/10 g＝0.000021。

配制標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(m)為

3.3 微量進(jìn)樣器引起的不確定度

3.4 工作曲線擬合引起的不確定度

通過標(biāo)準(zhǔn)曲線求C0時(shí)產(chǎn)生的不確定度u(C0)，用氣相色譜TCD法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)無水肼水含量得峰高的響應(yīng)值，每個(gè)濃度測(cè)3次，結(jié)果見表3。

線性相關(guān)系數(shù)r＝0.9989，通過曲線平移可得到無水肼基體的水含量為0.20%，對(duì)無水肼樣品進(jìn)行6次測(cè)量結(jié)果見表1，得到其水含量為C0＝0.62%，計(jì)算其不確定度過程如下

最后可得到u(C0)=0.0051。

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

表3 標(biāo)準(zhǔn)無水肼水含量的響應(yīng)值Tab.3 Response values of water content in standard anhydrous hydrazine

3.5 氣相色譜處理軟件引起的不確定度

由于對(duì)得到的色譜峰高由色譜處理軟件得到，其有效數(shù)字為4～5位，雖最后一位數(shù)字可能帶來不確定度，但此分量對(duì)合成不確定度的影響很小。因此，由色譜處理軟件對(duì)峰高積分引起的不確定度可忽略不計(jì)。

3.6 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

無水肼水含量測(cè)量過程中的不確定度分量見表4，合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(C)為

表4 無水肼水含量檢測(cè)中的不確定度分量評(píng)定Tab.4 Evaluation of uncertainty component in determination of water content in anhydrous hydrazine

3.7 擴(kuò)展不確定度

取置信水平為95%，則k=2，因此，無水肼中水含量測(cè)定的擴(kuò)展不確定度u(C)為：u(C)=k×u(C) =2×0.02%=0.04%。

3.8 分析結(jié)果

對(duì)于無水肼樣品C0＝0.62%，其水含量的分析結(jié)果可表示為（0.62±0.04）%。

4 討論

通過用氣相色譜法對(duì)無水肼中水含量進(jìn)行檢測(cè)，并對(duì)其不確定度來源進(jìn)行分析得出：標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的過程、標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合和測(cè)量樣品時(shí)的重復(fù)操作是氣相色譜法檢測(cè)無水肼中水含量的主要不確定度來源，該分析方法的測(cè)量不確定度為0.04%，k＝2。

因此在無水肼水含量的檢測(cè)過程中，應(yīng)采取相應(yīng)的措施減小不確定度。為減少標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合帶來的不確定度，可采用精密度更高的稱量工具進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制。此外，若用不同濃度的無水肼水含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來代替標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制，也可消除標(biāo)準(zhǔn)溶液配制和標(biāo)準(zhǔn)曲線擬和帶來的不確定度。為減少重復(fù)操作帶來的不確定度，可增加每個(gè)樣品的進(jìn)樣次數(shù)。同時(shí)，如配備自動(dòng)進(jìn)樣器，也可減少擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線和測(cè)量樣品的重復(fù)操作帶來的不確定度。

[1]中國(guó)實(shí)驗(yàn)室國(guó)家認(rèn)可委員會(huì).化學(xué)分析中的不確定度評(píng)估指南[M].北京：中國(guó)計(jì)量出版社,2002.

[2]國(guó)家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局計(jì)量司.測(cè)量不確定度評(píng)定與表示指南[M].北京：中國(guó)計(jì)量出版社,2000.

[3]中國(guó)質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局.JJF 1059-1999測(cè)量不確定度的評(píng)定與表示[S].北京：中國(guó)計(jì)量出版社,1999.

[4]王彥剛.化學(xué)實(shí)驗(yàn)室儀器分析法不確定度的計(jì)算[J].計(jì)量技術(shù),2003(11)：54-56.

[5]劉智敏.不確定度及其實(shí)踐[M].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2000.

[6]林奎明.B類不確定度計(jì)算方法的探討 [J].計(jì)量技術(shù), 2000(3)：52-54.

[7]岳香梅,王紀(jì)龍.測(cè)量不確定度的A類和B類評(píng)定[J].山西大同大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2007,23(1)：28-30.

[8]ISO.國(guó)際通用計(jì)量學(xué)基本術(shù)語[S].第2版.魯紹真譯.北京：中國(guó)計(jì)量出版社,1993.

[9]張素娟.氣相色譜法測(cè)定白酒中乙酸乙酯含量的不確定度分析[J].食品科學(xué)，2010,31(2)：151-153.

[10]林冬云.氣相色譜法測(cè)定蔬菜中甲胺磷農(nóng)藥殘留量的測(cè)量不確定度評(píng)定[J].福建輕紡,2006(9)：50-53.

[11]吳柳堅(jiān).標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在化學(xué)分析不確定度評(píng)定中的應(yīng)用[J].中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志,2009,19(1)：210-211.