升溫速率對聚丙烯腈纖維預氧化反應的影響及誘導期的研究

于美杰, 徐 勇, 王成國, 朱 波, 林 雪, 謝 奔

(1.山東大學碳纖維中心材料液固結構演變與加工教育部重點實驗室,濟南 250061;2.山東建筑大學材料科學與工程學院,濟南250101)

高性能聚丙烯腈(PAN)基碳纖維在航空航天等國防軍工領域中發(fā)揮著舉足輕重的作用。在碳纖維生產(chǎn)過程中,預氧化工藝是承前(紡絲)啟后(碳化)的橋梁,是影響碳纖維質量、碳收率和生產(chǎn)效率的關鍵工藝。PAN原絲的預氧化,又稱為熱穩(wěn)定化,一般在 180～300℃的空氣中進行,預氧化過程中要對纖維施加適當牽伸以抑制收縮、維持大分子鏈對纖維軸向的取向[1～3]。PAN原絲經(jīng)過預氧化后,熱塑性的線性大分子鏈轉化為非塑性的耐熱梯形結構,保證了在后期碳化過程中纖維在高溫下不熔不燃,獲得高比強度和高比模量的碳纖維[4]。在整個碳纖維制備過程中(包括聚合、紡絲、預氧化、碳化或石墨化),預氧化是耗時最長的一個工藝,預氧化時間往往需要60～120min,而碳化時間僅需幾分鐘到十幾分鐘,石墨化時間則以秒來計算[5]?？梢?預氧化的效率將關系到碳纖維生產(chǎn)的整體效率,因此,研究升溫速率對預氧化反應的影響規(guī)律及反應動力學對碳纖維的生產(chǎn)具有重要指導意義。

在預氧化反應中,環(huán)化反應和氧化反應是兩大主要反應[6]。目前對于反應動力學的研究主要集中在環(huán)化反應上,而對氧化反應動力學的研究較少[7～10]。而且由于研究對象的 PAN共聚物組分不同,以及分析技術的差異,導致不同研究者在環(huán)化反應動力學問題上存在不同的觀點[11～16]。本研究以聚丙烯腈/衣糠酸共聚物纖維為研究對象,研究了在空氣和氬氣兩種氣氛下預氧化反應受升溫速率的影響,揭示了環(huán)化反應的誘導期,該研究結果將為指導碳纖維生產(chǎn)提供重要的理論依據(jù)。

1 實驗

原絲為丙烯腈和衣糠酸共聚物(AN/IA=99.0/ 1.0%(質量分數(shù),下同)),其纖度、抗拉強度和斷裂延伸率分別為1.05dtex,6.73cN/dtex,9.9%。

DSC實驗在德國NETZSCH DSC 404C型熱分析儀上進行,采用了5℃/min,10℃/min,15℃/min, 20℃/min和25℃/min五種升溫速率,實驗氣氛為氬氣和空氣。

采用Thermo Nicolet Avatar 370型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)對樣品進行化學結構分析。樣品制備采用溴化鉀壓片法,掃描范圍為 400～4000cm-1。

2 結果和討論

2.1 不同氣氛下升溫速率對氧化反應和環(huán)化反應的影響

圖1和圖2分別為原絲在氬氣和空氣下DSC放熱曲線隨升溫速率的變化,兩圖對應的放熱峰數(shù)據(jù)分別列于表 1和表 2?？梢?氣氛和升溫速率對預氧化反應的影響都很大。當升溫速率一定時,氬氣中DSC放熱峰的起始溫度遠高于空氣中的起始溫度,而且峰形較尖銳,表明惰性氣氛中預氧化反應(由于沒有氧的參與,所以主要指環(huán)化反應)發(fā)生較晚,反應存在一定的誘導期[17],放熱集中;而氧化性氣氛在反應初期具有引發(fā)預氧化反應(主要是脫氫反應)的作用,放熱過程緩和。當氣氛一定時,放熱峰的起始溫度 Ti、峰值溫度Tp和終止溫度Tf都隨升溫速率的提高向高溫偏移,但在不同氣氛下,偏移量和峰形的變化趨勢是不同的,反映出兩種氣氛下的預氧化反應機理存在很大差別。在氬氣中,隨升溫速率的提高,Ti向高溫的偏移量較小,說明隨升溫速率的提高,環(huán)化反應誘導期會延長但延長量不大。只要環(huán)化反應一經(jīng)引發(fā),便會迅速蔓延,產(chǎn)生集中放熱。隨著反應的進行,氰基濃度減少,加之未環(huán)化的分子鏈運動受到已環(huán)化梯形結構的限制,降低了環(huán)化反應速率,升溫速率越高,環(huán)化反應越來不及進行,需要更高的溫度才能完成,從而使Tf向高溫偏移,峰形逐漸變寬;在空氣中,氧引發(fā)反應從較低溫度開始,縮短了環(huán)化反應誘導期,升溫速率越低,反應越充分,隨著升溫速率的提高,氧的擴散不及時使引發(fā)作用減弱,Ti向高溫的偏移量較大,說明反應受到氧擴散速率的影響較大。反應開始后,氧對環(huán)化反應起阻礙作用,這是因為含氧梯形結構對氰基環(huán)化起到位阻效應,隨著致密結構的不斷形成,氧的擴散受阻,因此,隨升溫速率提高,氧的擴散不及時使對環(huán)化反應的阻礙作用逐漸減弱,因此,Tf向高溫的偏移量減小,使放熱峰的峰形逐漸變窄。

圖1 氬氣中不同升溫速率的DSC放熱曲線Fig.1 DSC exotherms atdifferent heating rate in Ar

圖2 空氣中不同升溫速率的DSC放熱曲線Fig.2 DSC exotherms at different heating rate in air

表1 基于圖1的DSC放熱峰數(shù)據(jù)Table 1 Data of DSC exotherm based on Fig.1

表2 基于圖2的DSC放熱峰數(shù)據(jù)Table 2 Data of DSC exotherm based on Fig.2

在圖 2中還發(fā)現(xiàn),當升溫速率較低時,可以明顯看出DSC曲線有兩個放熱峰,大量研究結果表明,這兩個峰分別對應環(huán)化反應和氧化反應。升溫速率越低,兩個放熱峰的重疊越嚴重,而且雙峰強度相差不大,隨著升溫速率的提高,環(huán)化反應放熱峰逐漸增強,氧化反應放熱峰與之分離,并向高溫偏移,當升溫速率大于20℃/min時,在 50～350℃溫度范圍內幾乎觀察不到第二個放熱峰。為了進一步研究升溫速率對預氧化反應的影響,我們擴大實驗溫度范圍至600℃,分別采用2℃/min和25℃/m in作DSC,結果如圖3和圖4所示。圖中,Peak1為環(huán)化反應放熱峰,Peak2為氧化反應放熱峰,Peak3為熱裂解反應放熱峰。可以明顯看出,氧化反應是受擴散控制的。當升溫速率為2℃/min時,前兩個放熱峰的峰值溫度相差32.4℃,而當升溫速率為25℃/min,這兩個峰值溫度則相差 68℃?？梢?在緩慢升溫條件下,氧的充分擴散使一部分氧化反應與環(huán)化反應可以同時進行,這就避免了先環(huán)化后氧化可能帶來的預氧絲皮芯結構[18]。因為環(huán)化后所形成的致密結構會阻礙氧的進一步擴散,使預氧絲皮層發(fā)生過度預氧化,而芯部卻預氧化不足。因此,在預氧化過程中應當盡量采用較低的升溫速率,或梯度較小的溫度分布,以獲得成分和組織結構均勻的預氧絲,從而有利于提高碳纖維的性能。

表3 基于圖3和圖4的DSC放熱峰數(shù)據(jù)Tab le 3 Data of DSC exotherm based on Fig.3 and Fig.4

2.2 環(huán)化反應誘導期

在氬氣中升溫速率越高,放熱峰的起始溫度越高,表明環(huán)化反應的誘導期越長。為進一步驗證環(huán)化反應具有誘導期,采用兩種加熱方式進行DSC實驗：(1)將PAN原絲分別在空氣和氬氣兩種氣氛下均以5℃/min的升溫速率加熱到240℃,不保溫,隨爐冷卻,并回收樣品進行FTIR分析分別如圖5～7所示。(2)僅在氬氣氣氛中對同一原絲仍以 5℃/ min的升溫速率連續(xù)加熱,但在升溫過程中在 220, 230和240℃各保溫15min,觀察DSC曲線(見圖8)的變化。

實驗(1)結果分析：

在兩種氣氛下的DSC曲線及其回收樣品的FTIR圖譜分別如圖 5、圖 6和圖 7所示。如圖 5所示,當溫度升至 240℃時,氬氣中的DSC曲線仍處在既不吸熱也不放熱的基線狀態(tài),而空氣中已經(jīng)出現(xiàn)了一部分放熱峰。該結果表明,當以5℃/min的升溫速率對PAN原絲連續(xù)加熱至 240℃時,氬氣中的原絲沒有發(fā)生環(huán)化反應,而空氣中的原絲已經(jīng)發(fā)生了放熱反應?？梢?與原絲相比,兩種氣氛下的回收樣品在2240cm-1附近的CN吸收峰強度都明顯減弱,而且減弱的程度相當。通常,用相對環(huán)化率η=ICN/ (IC=N+ICN)來表示環(huán)化反應的程度[1]。因此,該結果表明,在該實驗條件下,氬氣和空氣中的回收樣品發(fā)生的環(huán)化反應程度相當。對比氬氣中的 DSC與其回收樣品的FTIR實驗結果,表面看似有些矛盾,而仔細分析后發(fā)現(xiàn)其本質卻恰恰能夠反映出環(huán)化反應具有誘導期。DSC放熱曲線是基于5℃/min連續(xù)升溫的實驗條件下產(chǎn)生的,當溫度升至 240℃立即停止時,曲線中沒有出現(xiàn)放熱峰(如圖 5中的Ar曲線所示),這是因為時間上沒有滿足一定的誘導期條件。然而,FTIR的實驗樣品是DSC的回收樣品,該樣品不但經(jīng)過了連續(xù)升溫加熱,而且還經(jīng)歷了大約半小時的隨爐冷卻。隨爐冷卻的時間超過了環(huán)化反應的誘導期,從而引發(fā)了環(huán)化反應,使回收樣品發(fā)生了結構轉變,因此氬氣中的 CN吸收峰也明顯減弱了,如圖 7所示。

圖5 同一原絲在空氣和氬氣中的DSC放熱曲線Fig.5 DSC exotherm of the same precursor fiber in air and Ar

為驗證此推理,進行了第2種DSC實驗,結果如圖 8所示。圖中虛線代表升溫曲線,即溫度隨時間的變化,實線是 DSC放熱曲線。1,2,3處所對應的放熱曲線變化是由于實驗模式由連續(xù)升溫切換到等溫模式引起的,不代表放熱。從該圖中可以看出,在220℃,230℃各保溫15min時,都沒有出現(xiàn)放熱,而在240℃保溫約3min后開始有放熱峰產(chǎn)生的跡象。可見,在氬氣中當溫度為 220℃,230℃時,PAN原絲可能尚未發(fā)生環(huán)化反應,也可能環(huán)化反應的誘導期大于15min;而當溫度為240℃時,環(huán)化反應的誘導期為3min左右。

為進一步驗證,我們將同一PAN原絲仍以5℃/ min的升溫速率從室溫直接加熱到 240℃,然后在此溫度下保溫1.5h,實驗氣氛為氬氣,其DSC曲線如圖 9所示,再次驗證了在無氧氣氛下環(huán)化反應能夠在240℃發(fā)生,而在同一速率下連續(xù)升溫的 DSC曲線中之所以沒有在 240℃出現(xiàn)放熱峰(或者說起始放熱溫度高于 240℃,如表 1數(shù)據(jù)所示,當升溫速率為5℃/min,Ti為262℃)的原因是,環(huán)化反應需要經(jīng)過一定的誘導期才能開始。

3 結論

(1)環(huán)化反應存在一定的誘導期,升溫速率越快,誘導期越長,反映在DSC放熱曲線上的起始溫度越高。

(2)在氬氣氣氛中,當預氧化升溫條件為以5℃/min速率升溫到240℃后保溫時,環(huán)化反應的誘導期約為3min。

(3)氧化反應受氧擴散控制,在緩慢升溫條件下,氧的充分擴散使一部分氧化反應與環(huán)化反應可以同時進行,有利于避免先環(huán)化后氧化可能帶來的預氧絲皮芯結構。

(4)在預氧化初期,氧化性氣氛具有引發(fā)反應的作用,縮短了環(huán)化反應的誘導期,而在預氧化后期氧則阻礙環(huán)化,這種阻礙作用隨著升溫速率的提高而逐漸減弱。

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