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    Nano-TiO2/BMI/CE共聚物固化動力學(xué)及介電性能的研究

    2011-03-13 05:24:10吳廣磊寇開昌張冬娜張教強(qiáng)
    航空材料學(xué)報 2011年2期
    關(guān)鍵詞:氰酸酯酰亞胺電性能

    吳廣磊, 寇開昌, 晁 敏, 蔣 洋, 張冬娜, 張教強(qiáng)

    (西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院,西安710129)

    氰酸酯樹脂(CE)是一類含有2個或2個以上氰酸酯官能團(tuán)(—OCN)的酚類衍生物,是一類高性能熱固性樹脂。由于其具有優(yōu)異的介電性能、耐熱性能和極低的吸水率等良好的性能[1~3],被廣泛應(yīng)用于高速印刷電路板、隱形航空器、高性能透波材料、電工電子和航空航天工業(yè)等領(lǐng)域[4,5]。但由于氰酸酯樹脂的韌性較差,故在一定程度上限制了其應(yīng)用。因此,很多研究者進(jìn)行了針對性的改性研究。研究發(fā)現(xiàn)填充[6,7]、共聚[8~10]及形成互穿網(wǎng)絡(luò)[11]等改性方法均可有效地提高CE的性能。由于納米二氧化鈦(nano-TiO2)具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、特殊的化學(xué)物理結(jié)構(gòu)和極低的介電損耗等優(yōu)點,故有望成為制備高介電性能且可調(diào)的樹脂基復(fù)合材料的添加劑。

    目前,對樹脂進(jìn)行固化的方式主要采用傳統(tǒng)的熱固化,而作為新技術(shù)的微波固化則應(yīng)用很少。微波固化是通過分子能量的改變而實現(xiàn)的固化過程[12]。將其應(yīng)用于樹脂體系不僅可以減少固化時間,而且在一定程度上對固化工藝也有影響。因此,在聚合物及其復(fù)合材料加工方面得到廣泛應(yīng)用[13]。然而,目前用微波固化制備高介電性能共聚物的研究鮮有報導(dǎo)。

    為此,本研究在保持 CE和雙馬來酰亞胺(BMI)樹脂質(zhì)量比為2∶1的情況下[14],用DSC探討了不同含量的nano-TiO2對nano-TiO2/BMI/CE樹脂體系固化動力學(xué)的影響。并確定nano-TiO2/BMI/ CE樹脂介電性能最佳時nano-TiO2的含量。分別用微波固化和熱固化對nano-TiO2/BMI/CE樹脂體系進(jìn)行固化,并研究了兩種不同固化工藝對 nano-TiO2/BMI/CE樹脂介電性能的影響。

    1 實驗部分

    1.1 實驗原料及設(shè)備

    雙酚A型氰酸酯,純度98%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同);納米二氧化鈦,工業(yè)品,粒徑20nm;γ-(2,3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH-560),工業(yè)品,純度95%;雙馬來酰亞胺(BMI),工業(yè)品,純度98%;無水乙醇,純度98%。

    實驗設(shè)備包括:DZF-6020型真空干燥箱;DHG-9075A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱;2XZ-2型旋片式真空泵;G80W23MSL-C2型微波爐。

    1.2 試樣制備

    (1)nano-TiO2的表面處理

    取定量的nano-TiO2在120℃干燥2h,以除去其表面吸附的水分。將干燥后的nano-TiO2放在燒杯中,加入一定量的無水乙醇,后用玻璃棒進(jìn)行攪拌,并將配置好的KH-560偶聯(lián)劑加入到燒杯中,進(jìn)而將燒杯放入超聲波清洗儀器進(jìn)行1h超聲處理,即得到經(jīng)偶聯(lián)劑表面處理過的nano-TiO2。

    (2)nano-TiO2/BMI/CE樹脂基體的制備

    將油浴加熱到150℃,將盛有CE的燒杯放入油浴中,熔融5min之后加入BMI,保持該溫度持續(xù)攪拌40min,然后將油浴溫度降至100℃,將KH-560偶聯(lián)過的nano-TiO2加入到BMI/CE中,保持該溫度下預(yù)聚30min。然后抽真空使其真空壓強(qiáng)為0.1MPa,對樹脂基體抽真空40min,最后按照不同的固化工藝分別進(jìn)行固化。微波固化工藝流程為:480W/ 20min+640W/10min+800W/30min。傳統(tǒng)熱固化工藝流程為160℃/2h+180℃/3h。后處理溫度為220℃/3h

    1.3 性能測試

    采用美國PE公司的DSC7型高溫差示熱分析儀進(jìn)行熱性能分析,載氣為普通氮氣(純度大于99.9%),載氣流量為50mL/min,升溫速率分別為5℃/min,10℃/min,15℃/min,30℃/min,溫度范疇為50~400℃。

    采用上海愛使電子儀器廠生產(chǎn)的QBG-3D型高頻Q表配合S914型介質(zhì)損耗測試裝置測量介電常數(shù)(ε)和介質(zhì)損耗角正切(tanδ),測量溫度為室溫。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 nano-TiO2/BMI/CE固化動力學(xué)的研究

    圖1是含量為0%和3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)的nano-TiO2/BMI/CE樹脂在四個不同升溫速率下的DSC曲線。由圖1可見,整個樹脂體系隨著升溫速率的提高,起始溫度、峰頂溫度(Tm)、峰終溫度都向高溫方向移動且放熱峰逐漸尖銳。

    樹脂的固化反應(yīng)是否能夠進(jìn)行是由固化反應(yīng)的表觀活化能來決定,表觀活化能的大小直觀地反映固化反應(yīng)的難易程度。為了進(jìn)一步了解納米粒子的加入對樹脂體系的作用,將探討納米粒子的加入對改性CE體系的固化動力學(xué)的影響,并運(yùn)用不同方法求出固化動力學(xué)參數(shù)。

    圖1 不同升溫速率,不同含量的nano-TiO2在nano-TiO2/BMI/CE樹脂中的DSC曲線 (a)0%;(b)3%Fig.1 DSC curves of nano-TiO2/BMI/CE resins at different heating rates content of nano-TiO2 (a)0%;(b)3%

    根據(jù)非等溫DSC測試結(jié)果,非等溫法計算固化反應(yīng)表觀活化能的方法主要有Kissinger法和Ozawa法兩種。Kissinger公式如下:

    Ozawa公式如下:

    式中,β為等速升溫速率,℃/min;Tm為峰頂溫度,K;R為理想氣體常數(shù),8.314J·mol-1K-1;ΔE為表觀活化能,J/mol。

    圖2 ln(β/T2m)與1/Tm的關(guān)系曲線Fig.2 The curve of ln(β/T2m)vs 1/Tm

    圖3 lnβ與1/Tm關(guān)系Fig.3 The curve of lnβ vs 1/Tm

    不同含量的nano-TiO2/BMI/CE樹脂體系活化能的計算擬合如圖2和圖3所示。Kissinger法是以對1/Tm作圖,線性回歸得到一直線,由斜率計算其表觀活化能ΔE1。Ozawa法是以lnβ對1/ Tm作圖,同樣是線性回歸由直線斜率求出表觀活化能ΔE2。結(jié)果列于表1中。

    表1 用不同的方法計算了不同含量的nano-TiO2對氰酸酯改性體系的表觀活化能Table 1 Data of activity energy at different content of nano-TiO2calculated with different methods

    從表1數(shù)據(jù)結(jié)果可以看出,Kissinger法和Ozawa法計算的活化能變化趨勢一致。對數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,可以發(fā)現(xiàn):沒有加入nano-TiO2的改性氰酸酯樹脂體系中的活化能數(shù)值較高,但是加入nano-TiO2的改性氰酸酯樹脂體系中活化能數(shù)值有了較大幅度的下降?;罨艿臄?shù)值大小表明:加入nano-TiO2易于反應(yīng)進(jìn)行,降低了固化工藝中對固化溫度的要求,為納米粒子在復(fù)合材料中的應(yīng)用提供了一定的理論基礎(chǔ)。

    反應(yīng)級數(shù)n可由Crane方程求出,Crane方程為:

    利用表1中兩種活化能的平均值,分別計算其反應(yīng)級數(shù)n。通過計算可知:不含有納米粒子樹脂體系反應(yīng)級數(shù)n為0.92,含有3%納米二氧化鈦的改性樹脂體系反應(yīng)級數(shù)n為0.91。由于反應(yīng)級數(shù)n不是整數(shù),這說明整個樹脂體系的固化反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜[15]。

    2.2 改性氰酸酯樹脂的介電性能

    (1)雙馬來酰亞胺對氰酸酯樹脂介電性能的影響

    雙馬來酰亞胺和氰酸酯樹脂體系的介電性能見圖4??梢钥闯黾尤腚p馬來酰亞胺使氰酸酯樹脂體系的介電性能有所下降,即介電常數(shù)和介電損耗因子數(shù)值都有一定的提高。這可能是因為雙馬來酰亞胺的加入使氰酸酯自身的—OCN發(fā)生了反應(yīng),使有利于提高介電性能的—OCN數(shù)目很大程度的減少,而重新生成的三嗪環(huán)等新的基團(tuán)使整個樹脂體系的極性增大,進(jìn)而使介電性能下降。尤其是對介電損耗影響更加明顯。從圖中還可以發(fā)現(xiàn),溫度對整個樹脂體系的介電性能也有很大的影響,這可能主要是由于溫度不同造成樹脂體系的固化程度不同。在樹脂體系的固化過程中,由于兩種物質(zhì)共聚是隨時間不斷固化的過程,在沒有達(dá)到完全固化時,其介電性能比較差。

    由于ΔE/nR>>2Tm時,故Crane方程可以簡化為:

    圖4 CE樹脂和BMI/CE樹脂體系的介電性能Fig.4 The dielectric property of CE and BMI/CE resin system (a)dielectric constant;(b)dielectric dissipation factor

    (2)不同含量的nano-TiO2對改性氰酸酯樹脂介電性能的影響

    在傳統(tǒng)熱固化條件下,研究了不同含量的nano-TiO2對nano-TiO2/BMI/CE樹脂體系的介電性能的影響,見圖5。從圖中可以看出,隨著nano-TiO2含量的增加,nano-TiO2/BMI/CE樹脂體系的介電性能先增大后降低。當(dāng)nano-TiO2含量為3%時,整個樹脂體系的介電性能最優(yōu)。這可能是由于納米粒子剛加入有利于增強(qiáng)界面強(qiáng)度,提高了整個樹脂體系的性能,進(jìn)而提高了介電性能。當(dāng)納米粒子含量大于3%時,由于納米粒子的表面自由能大、比表面積大、與基體有較大的接觸面積,在樹脂體系中產(chǎn)生應(yīng)力集中效應(yīng),引發(fā)周圍樹脂產(chǎn)生微開裂,導(dǎo)致整個樹脂基體中存在一些容易進(jìn)入空氣的孔隙,使整個樹脂體系的韌性相應(yīng)降低,并造成樹脂基體介電性能下降。

    圖5 不同nano-TiO2含量對BMI/CE樹脂體系介電性能的影響Fig.5 Influence of the content of nano-TiO2on the dielectric property of BMI/CE system

    (3)不同固化工藝對nano-TiO2/BMI/CE樹脂介電性能的影響

    研究了不同固化工藝對3%nano-TiO2/BMI/CE樹脂體系的介電性能的影響,如圖6。從圖中可以看出:與傳統(tǒng)的熱固化相比,微波固化能夠適當(dāng)降低介電常數(shù)和介電損耗,整個樹脂體系的介電性能有一定的提高。同時還可以看到微波固化在1h內(nèi)就能達(dá)到完全固化。這主要是因為:樹脂基體在微波作用下會產(chǎn)生升溫、熔融等物理現(xiàn)象,同時還會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。在微波固化過程中,介電損耗因子還跟熱效應(yīng)有一定的關(guān)系,由于在微波固化過程中的固化速率快、周期短和固化完全等優(yōu)點使其能更好地提高樹脂體系的介電性能。然而,傳統(tǒng)的熱固化具有固化速率慢、周期長、材料內(nèi)部存在溫度梯度、固化難以完全和均勻,從而其介電性能相對要差。

    (4)后處理時間對nano-TiO2/BMI/CE樹脂體系介電性能的影響

    樹脂在未固化狀態(tài)下會表現(xiàn)出較低的介電性能,因此需要對固化后的樹脂進(jìn)行后處理使其完全固化。研究了不同后處理溫度下改性氰酸酯樹脂體系的介電性能,如圖7。從圖中可以觀察到,隨著后處理溫度的提高樹脂體系的介電常數(shù)和介電損耗因子數(shù)值都有一定的下降,隨著后處理時間的延長,介電常數(shù)和介電損耗因子達(dá)到一個最小值。然后隨著后處理溫度的提高介電常數(shù)和介電損耗因子又開始慢慢的增大。這說明整個樹脂體系的介電性能與后處理溫度有很大的關(guān)系。這可能是由于:在合適的溫度范圍內(nèi),后處理溫度能夠使沒有固化完全的樹脂達(dá)到完全固化,使介電性能進(jìn)一步提高。但是在此溫度下,隨后處理時間的延長,整個樹脂體系發(fā)生了一定的氧化,造成了樹脂體系的耐老化性能下降,從而導(dǎo)致其介電性能下降。因此,通過研究后處理溫度對整個體系的介電性能的影響,確定后處理溫度以220℃/3h為宜。

    圖6 3.0%nano-TiO2/BMI/CE體系下介電性能的研究 (a)傳統(tǒng)熱固化;(b)微波固化Fig.6 The dielectric property of BMI/CE system with 3.0%nano-TiO2 (a)conventional heat curing;(b)microwave-cured

    圖7 后處理時間對3.0%nano-TiO2/BMI/CE體系介電性能的影響Fig.7 Influence of post-process time on dielectric property of BMI/CE system with 3.0%nano-TiO2 (a)dielectric constant;(b)dielectric dissipation factor

    3 結(jié)論

    (1)含有nano-TiO2的改性氰酸酯體系的表觀活化能為61.18 kJ/mol,反應(yīng)級數(shù)為0.91;不含有nano-TiO2的改性氰酸酯樹脂體系的表觀活化能為87.53 kJ/mol,反應(yīng)級數(shù)為0.92。

    (2)當(dāng) nano-TiO2含量為 3%時,nano-TiO2/ BMI/CE樹脂體系介電性能最優(yōu)。

    (3)用不同的固化工藝對nano-TiO2/BMI/CE樹脂體系介電性能進(jìn)行了研究,并進(jìn)行了對比,結(jié)果表明,微波固化所得的樹脂介電性能更優(yōu)。

    (4)在相同的配方體系下,研究了后處理時間對整個樹脂體系介電性能的影響。結(jié)果表明:在后處理溫度一定的情況下,通過控制后處理的時間,可以保證nano-TiO2/BMI/CE樹脂體系的介電性能更優(yōu)。

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