Fe3Si金屬間化合物高溫抗氧化性能研究

周 琦， 賈建剛， 趙紅順， 劉建軍， 吳海濤

(1.蘭州理工大學(xué)甘肅省有色金屬新材料省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州730050;2.無錫西姆萊斯石油專用管制造有限公司，江蘇無錫214028)

高溫金屬間化合物是一類極具潛力的結(jié)構(gòu)-功能型材料，因其具有長程有序的超點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，保持很強(qiáng)的金屬鍵結(jié)合，使它們具有許多特殊的物理、化學(xué)和力學(xué)性能，如獨(dú)特的電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)、聲學(xué)性質(zhì)，化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和高溫強(qiáng)度等，是當(dāng)代高科技新材料研究的熱點(diǎn)與前沿領(lǐng)域之一。Fe3Si金屬間化合物因其優(yōu)異的軟磁性能，而被廣泛應(yīng)用于音頻、視頻及卡片閱讀器用磁頭材料，而且有望代替普通硅鋼片，成為新一代能量轉(zhuǎn)換用磁芯材料。其還具有負(fù)的電阻溫度系數(shù)，是一種有特殊性質(zhì)的導(dǎo)體，有可能成為新型的電阻材料。同時(shí)，F(xiàn)e3Si金屬間化合物所表現(xiàn)出的優(yōu)越抗氧化性能是其作為結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用的一大優(yōu)勢，也可將其作為某些高溫抗氧化結(jié)構(gòu)部件或材料的抗氧化涂層。傳統(tǒng)鋼鐵材料表面Si化處理是提高材料自身抗氧化性能的有效方法，處理后的表面生成高Si含量的Fe(Si)固溶體，或Fe-Si金屬間化合物，以提高材料自身的高溫抗氧化性能［1～6］。因此，將 Fe3Si作為抗氧化結(jié)構(gòu)涂層將與之有著同等重要的價(jià)值。高溫氧化是材料失效的重要原因，于此進(jìn)行的研究，如高溫氧化速率、氧化損毀機(jī)理等，將有助于尋找改善材料抗氧化性的有效途徑，并以此來開發(fā)高溫抗氧化性能更為優(yōu)越的新材料［7，8］。然而，至今關(guān)于Fe3Si金屬間化合物的高溫氧化行為研究較少，為此，本工作選用奧氏體不銹鋼AISI 304作為參照，研究了塊體Fe3Si在800℃和900℃空氣環(huán)境中的氧化動(dòng)力學(xué)行為，以期為其在結(jié)構(gòu)方面的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

將40g摩爾比為3：1的Fe粉(純度＞98%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，200目)和Si粉(純度99.8%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，200目)置于研缽中均勻混合后冷壓成型，然后用WS-4型非自耗真空電弧熔煉爐熔煉制備Fe3Si金屬間化合物塊體。為了保證合金成分均勻，樣品反復(fù)熔煉、冷卻至少三次。將熔煉的試樣在中頻感應(yīng)熱壓燒結(jié)爐中進(jìn)行熱壓成型，同時(shí)消除試樣在熔煉冷卻過程中產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力。所用熱壓工藝為：溫度1100℃，壓力20MPa，燒結(jié)時(shí)間為40min。

采用AISI 304奧氏體不銹鋼作為對照，實(shí)驗(yàn)材料經(jīng)電火花線切割為5mm×5mm×3 mm的長方體小塊，實(shí)驗(yàn)前將試樣用1500#砂紙打磨并在PG-1型金相試樣拋光機(jī)上拋光，拋光試樣先后經(jīng)過丙酮和無水乙醇超聲清洗及熱風(fēng)烘干后置于干燥器中待用。循環(huán)氧化實(shí)驗(yàn)在RJX-8-13箱式電阻爐中進(jìn)行，爐子升至設(shè)定溫度后，將試樣連同盛放樣品的瓷舟一起放入(瓷舟事先經(jīng)過900℃高溫烘烤直至其重量不再發(fā)生變化)，試樣在設(shè)定的累積氧化時(shí)間取出，冷卻至室溫后用精度為 0.01mg的MEITLERAE240型電子天平進(jìn)行稱重，實(shí)驗(yàn)中設(shè)定的取樣時(shí)間為1 h，3 h，5h，10 h，20 h，40 h，60 h，80 h，100 h和120 h，每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)選取2個(gè)試樣，進(jìn)行5次測量，取其平均值，然后根據(jù)所采集的累積增重?cái)?shù)據(jù)繪制氧化動(dòng)力學(xué)曲線。用JSM-6700F掃描電子顯微鏡觀察氧化120h試樣表面形貌，用D/MAX-2000型X射線衍射儀分析試樣表面氧化產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)，并用EPMA1600電子探針對試樣進(jìn)行成分分析以及元素面分布分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 Fe3Si金屬間化合物等溫循環(huán)氧化動(dòng)力學(xué)曲線

Fe3Si與AISI 304不銹鋼在800℃，900℃下循環(huán)氧化120 h的動(dòng)力學(xué)曲線如圖1所示。

圖1 Fe3Si金屬間化合物的氧化動(dòng)力學(xué)曲線Fig.1 The oxidizing dynamic curves for Fe3Si intermetallic

可見，F(xiàn)e3Si在800℃下表現(xiàn)出兩種不同氧化動(dòng)力學(xué)類型，在10h前為二次拋物線型，而后的氧化動(dòng)力學(xué)曲線為直線型。而AISI 304不銹鋼在氧化時(shí)間范圍內(nèi)都表現(xiàn)為二次拋物線型，但在60h時(shí)出現(xiàn)了氧化速率的突變，這是氧化過程中氧化膜的嚴(yán)重脫落造成的。900℃下，F(xiàn)e3Si轉(zhuǎn)變?yōu)槎螔佄锞€型，且AISI 304不銹鋼發(fā)生了災(zāi)難性氧化，F(xiàn)e3Si較之AISI 304不銹鋼則表現(xiàn)出十分優(yōu)越的抗氧化性能。另外Fe3Si在900℃下的抗氧化性能也明顯優(yōu)于在800℃時(shí)的抗氧化性能。

2.2 Fe3Si金屬間化合物的氧化速率常數(shù)

許多金屬或合金在高溫下的氧化動(dòng)力學(xué)曲線遵從拋物線規(guī)律，即存在如下關(guān)系：

式中ΔW/A為氧化過程中單位表面積的增重，Kp為拋物線速率常數(shù)，C為積分常數(shù)。Kp是(ΔW/A)2相對氧化時(shí)間t所得直線的斜率。一般來說，形成保護(hù)性氧化膜，其長大速率遵從拋物線速率規(guī)律，氧化膜生長控制步驟為反應(yīng)物質(zhì)(氧離子或金屬離子)經(jīng)由膜的擴(kuò)散傳質(zhì)。與此不同，直線規(guī)律的氧化反應(yīng)中，氧化膜的生長速率與時(shí)間成正比，即金屬氧化速率與膜厚度無關(guān)，氧化速率為一常數(shù)：式中Kl為直線速率常數(shù)，C為積分常數(shù)。

Fe3Si在800℃下的氧化動(dòng)力學(xué)曲線表現(xiàn)為二次拋物線型和直線型的復(fù)合關(guān)系，在10h之前為擴(kuò)散過程控制的拋物線規(guī)律，之后則轉(zhuǎn)為線性關(guān)系，說明10h之后化學(xué)反應(yīng)控制著氧化膜的生長過程。研究發(fā)現(xiàn)，氧化過程服從擴(kuò)散過程的溫度關(guān)系，而不是純化學(xué)反應(yīng)的溫度關(guān)系。當(dāng)氧化溫度高時(shí)，某些疏松的金屬氧化產(chǎn)物可以發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象而致密，從而改變直線氧化速率常數(shù)，相反，有些金屬氧化物具有保護(hù)性，動(dòng)力學(xué)遵守拋物線定律，但氧化膜開裂或剝落又無自愈能力，則反應(yīng)速率由服從拋物線定律又改為服從直線速率定律［9］。一般認(rèn)為，氧化初期由表面反應(yīng)控制，即服從直線關(guān)系，本工作中所述氧化初期其意并非界定氧化開始形膜和成膜后期的分水嶺，而是表示氧化分為兩個(gè)階段即10h前的第一階段和10h之后的第二階段，因10h在實(shí)驗(yàn)時(shí)間120h所占份額不高，在此定為初期。氧化膜形成期是化學(xué)反應(yīng)控制階段，為直線規(guī)律，是在很短的時(shí)間內(nèi)完成的，歸因于元素Si極易氧化而生成SiO2，關(guān)于這一階段的氧化規(guī)律應(yīng)在3h內(nèi)取多個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行測定，非本工作研究范圍。SiO2氧化膜屬保護(hù)性氧化膜，其PBR=2.15(PBR(Pilling-Bedworth Ratio)＞＞1)。開始出現(xiàn)拋物線型氧化規(guī)律則因?yàn)槠漭^好的保護(hù)性。Fe3Si在900℃的氧化動(dòng)力學(xué)曲線表現(xiàn)為拋物線規(guī)律，證明在更高的溫度下有利于生成連續(xù)性的氧化物保護(hù)膜，從而使Fe3Si的抗氧化性能增強(qiáng)。另外，F(xiàn)e3Si超過100 h循環(huán)氧化后的氧化速率常數(shù)明顯增大，這是由于經(jīng)過長時(shí)間的循環(huán)氧化后的氧化膜的開裂與剝落造成的。

材料的高溫氧化是一個(gè)復(fù)雜現(xiàn)象，其反應(yīng)受到各種因素的影響，如氧化膜的結(jié)構(gòu)、組成以及氧化的外部環(huán)境等。因此，實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果并不能很好地遵循某個(gè)單一的氧化速率規(guī)律，如二次拋物線規(guī)律。為驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的正確性，通常通過比較實(shí)驗(yàn)得到的速率常數(shù)與在氧化時(shí)間內(nèi)瞬時(shí)氧化速率常數(shù)Ki的平均值，最終確立實(shí)驗(yàn)材料的氧化類型［10］。具體方法為采用回歸法擬合出(ΔW/A)2相對于氧化時(shí)間t方程：

其中常數(shù)a1，a2，a3，a4和a5可以從擬合時(shí)所得到的方程中取得。對方程(3)求導(dǎo)以得到瞬時(shí)速率常數(shù)Ki對氧化時(shí)間t的函數(shù)，即：

一段時(shí)間范圍內(nèi)的總體氧化速率常數(shù)與該段時(shí)間內(nèi)的瞬時(shí)速率常數(shù)Ki存在如下關(guān)系：

其中，N為實(shí)驗(yàn)中所取的數(shù)據(jù)點(diǎn)數(shù)，ti為瞬時(shí)時(shí)間。若氧化曲線符合二次拋物線類型，則理論上Kp與K'p數(shù)值相同。圖2為Fe3Si在不同溫度下，Ki隨氧化時(shí)間t變化曲線?？梢姡矔r(shí)氧化速率常數(shù)隨時(shí)間變化較為明顯而非時(shí)間獨(dú)立常數(shù)。同時(shí)Ki與t的曲線關(guān)系較為復(fù)雜，這些與氧化的溫度以及氧化產(chǎn)物的組成、結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系。從而也證明了高溫氧化行為是一個(gè)復(fù)雜過程，而被證明的二次拋物線關(guān)系只是在理想條件下的理論結(jié)果。實(shí)際上材料的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)受許多因素影響，如氧化膜的氣孔率、與基體的黏附性、氧化層缺陷、裂紋等［11］。

圖2 Fe3Si在不同溫度下Ki隨氧化時(shí)間t的變化Fig.2 Kivs time for cyclic oxidation of Fe3Si at 800℃and 900℃

表1為不同溫度下的氧化速率常數(shù)，從表1可見，實(shí)驗(yàn)中所得的氧化結(jié)果，多數(shù)K'p/Kp值接近1，與拋物線規(guī)律符合很好，也有少數(shù)K'p/Kp值與1稍有偏離，基本符合拋物線規(guī)律。

表1 Fe3Si金屬間化合物在不同溫度下的速度常數(shù)Table 1 Rate constants of Fe3Si intermetallic at different temperature

2.3 Fe3Si金屬間化合物表面氧化產(chǎn)物的物相分析

Fe3Si在800℃和900℃下氧化產(chǎn)物的XRD結(jié)果如圖3所示。

在800℃下，F(xiàn)e3Si的主要氧化產(chǎn)物為SiO2而未見鐵的氧化物出現(xiàn)。但SiO2形態(tài)為非晶和晶態(tài)兩種，從圖3a中可見剝落的氧化產(chǎn)物為非晶態(tài)SiO2，而未剝落的為石英SiO2，衍射中主相為Fe3Si。對比900℃下(圖3b)，F(xiàn)e3Si的氧化結(jié)果則有明顯不同，SiO2的峰變?nèi)?，且有少量的Fe2O3出現(xiàn)，主相仍為Fe3Si。在900℃下Fe3Si表面氧化膜的剝落程度較800℃時(shí)降低，因此很難收集剝落的氧化物進(jìn)行物相分析。通過XRD的衍射結(jié)果也可以看出，在900℃下Fe3Si的氧化產(chǎn)物峰較弱，可見其氧化程度減弱，這與氧化增重的結(jié)果是一致的。而產(chǎn)生高溫下氧化性能增強(qiáng)的原因是在較高的溫度下SiO2的生成速率加快，從而更利于形成連續(xù)致密的保護(hù)氧化膜，因此氧化程度下降。

2.4 Fe3Si金屬間化合物氧化產(chǎn)物表面形貌

圖3 不同溫度下Fe3Si氧化產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns for the oxides of the Fe3Si intermetallic at different temperature (a)800℃;(b)900℃

Fe3Si在800℃下氧化120 h后，其表面形貌如圖4所示。從圖4a中可見，F(xiàn)e3Si表面不同取向的晶粒表現(xiàn)出不同的氧化膜斷裂形貌，如圖4a中所示的a，b，c，d四個(gè)區(qū)域。由于晶體不同晶面的原子排列存在差異，因此在相同的氧化條件下，參與氧化反應(yīng)時(shí)表面氧化物的組成以及氧化層的結(jié)構(gòu)必不同，以至于試樣在冷卻過程中氧化膜剝落而表現(xiàn)出不同的斷裂形貌。結(jié)合XRD的結(jié)果來看，未剝落的SiO2發(fā)生了進(jìn)一步的晶化，而轉(zhuǎn)變?yōu)槭⒔Y(jié)構(gòu)。圖4b為晶化的氧化層形貌，圖中區(qū)域1和區(qū)域2的放大圖分別為圖4c，d?？梢?，晶化的SiO2晶粒尺寸＜10 nm且有些表現(xiàn)出脊?fàn)畹暮暧^特征，另外則為細(xì)小的等軸晶。脊?fàn)钐卣鞯男纬煽赡芘c試樣在冷卻過程中微裂紋的產(chǎn)生有關(guān)。通常，氧化膜的剝落多發(fā)生在氧化膜承受平面壓應(yīng)力的情況下，而這種壓應(yīng)力的產(chǎn)生是由于在簡單熱載荷的作用下，試樣冷卻時(shí)由于氧化產(chǎn)物的熱膨脹系數(shù)低于基體材料所致。Fe3Si熱膨脹系數(shù)為14.4×10-6℃-1(20～870℃)或11.0×10-6℃-1(870～1070℃)，而 SiO2為0.5 ×10-6℃-1，這一懸殊的差異正是表面氧化膜剝落的原因。圖5示意說明了剝落發(fā)生的具體過程。

圖4 Fe3Si在800℃下氧化120 h后的氧化產(chǎn)物表面及氧化膜SEM形貌Fig.4 SEM micrographs of oxides films and oxidative surface of Fe3Si after oxidized 120 h at 800℃

一般試樣在冷卻過程中，由于氧化層與基體熱膨脹系數(shù)的差異較大，造成界面處楔形裂紋開始形核，而最初的這種裂紋產(chǎn)生只是為了釋放界面處存在的應(yīng)力。但是，隨著冷卻過程的進(jìn)行，萌生的楔形裂紋會在試樣表面預(yù)先存在的晶體缺陷處產(chǎn)生剪切裂紋，隨著剪切裂紋的不斷增多，氧化層開始從基體剝落［12］。如圖4e所示，氧化后的Fe3Si沿晶界處存在明顯的剪切裂紋，而這些裂紋為O的擴(kuò)散提供了更多的通道，從而使得裂紋處氧化膜生長速率加快而產(chǎn)生了由細(xì)小晶粒組成的宏觀脊?fàn)?。圖4f為800℃下剝落的氧化產(chǎn)物形貌，可見其呈兩種宏觀形貌：薄膜和片層狀，并結(jié)合XRD的結(jié)果可知二者都為非晶態(tài)。

圖5 冷卻過程中氧化膜剝落示意圖Fig.5 Schematic diagram for peeled off oxides during cooling process

圖6為900℃下Fe3Si氧化120 h后的氧化產(chǎn)物形貌。

圖6 Fe3Si在900℃下氧化120 h后的氧化產(chǎn)物SEM形貌Fig.6 SEM micrographs for oxidative surface of Fe3Si after oxidized 120h at 900℃

可見，900℃下Fe3Si表面的SiO2膜剝落程度明顯下降，這是因?yàn)檠趸瘻囟容^高有利于生成致密的氧化膜，并且氧化速率加快也使得樣品表面的氧化膜厚于800℃下氧化時(shí)的氧化膜。在氧化膜發(fā)生剝落時(shí)，臨界溫度變化△TC應(yīng)符合如下關(guān)系：

式中γF是產(chǎn)生界面斷裂時(shí)所需要的能量，ζ為氧化膜厚度，Δα為基體材料與氧化膜的熱膨脹系數(shù)差，Eοх和νοх分別為氧化產(chǎn)物的彈性模量和泊松比［12］。在相同的溫度變化下，氧化膜厚度越厚，在其斷裂時(shí)的γF越高，因此需要更大的內(nèi)應(yīng)力才能使得氧化膜開裂?；w材料與氧化膜之間產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力主要是冷卻過程中熱膨脹系數(shù)差異造成的。在高溫氧化過程中，SiO2的 PBR(Pilling-Bedworth Ratio)＞＞1，而易于產(chǎn)生氧化膜內(nèi)應(yīng)力，與 800℃氧化相比，900℃下氧化基體的體積變化更大些，PBR判據(jù)中提及的體積差異性，進(jìn)而使PBR向接近1的方向發(fā)展。加之，在更高的溫度下，開裂的試樣反而會更快地在開裂處形成新的氧化膜，因而及早阻止基體的氧化。另外，900℃氧化時(shí)在SiO2膜上出現(xiàn)了Fe2O3氧化物，正因?yàn)镕e2O3的出現(xiàn)在一定程度上堵塞了晶態(tài)SiO2膜中O元素的擴(kuò)散通道，使得氧化膜表面的缺陷降低，即缺陷處的剪切應(yīng)力產(chǎn)生條件降低，且Fe2O3的PBR值和SiO2較接近，氧化膜不會因?yàn)榉菃蜗喽a(chǎn)生附加的應(yīng)力。可見氧化膜的增厚有利于降低氧化膜剝落程度。另一方面，隨著氧化時(shí)間的延長，開裂氧化膜在裂紋處會發(fā)生進(jìn)一步的氧化，從而給開裂的氧化膜以修復(fù)作用，這樣能夠進(jìn)一步地延緩氧化膜的剝落。基于上述原因，900℃氧化時(shí)Fe3Si的氧化膜并沒有從基體上大量脫落，但是不容忽視的是氧化膜的開裂將降低對基體的保護(hù)性。對比800℃氧化膜的形貌發(fā)現(xiàn)，900℃氧化時(shí)在連續(xù)的SiO2氧化膜表面分布了許多小顆粒物，經(jīng)檢測為Fe2O3。

2.5 Fe3Si金屬間化合物氧化產(chǎn)物微觀元素分析

圖7為表面氧化層的元素面分布，圖8是表面氧化層的EPMA點(diǎn)分析?？梢?，在氧化層表面有明顯的Fe元素分布，但沒有Si元素，并結(jié)合對應(yīng)的元素O分布可推斷應(yīng)該是Fe的氧化物。對形貌像中箭頭所指的微區(qū)進(jìn)行EPMA分析，結(jié)果如表2所示?？梢娫谘趸瘜颖砻娴膽?yīng)是Fe的氧化物，結(jié)合XRD的結(jié)果來看，其為Fe2O3顆粒是不容置疑的。

表2 氧化層表面顆粒物的EPMA點(diǎn)分析Table 2 EPMA point analysis for particulate matter of oxidative surface

2.6 Fe3Si金屬間化合物高溫氧化動(dòng)力學(xué)分析

在800℃下，F(xiàn)e3Si的氧化過程包括兩個(gè)階段，XRD結(jié)果顯示，在初始階段生成玻璃態(tài)SiO2，由于其良好的保護(hù)性，氧化動(dòng)力學(xué)曲線為二次拋物線型，該階段的氧化受原子擴(kuò)散過程控制。而后面的線性關(guān)系階段，氧化過程受化學(xué)反應(yīng)控制。因此，F(xiàn)e3Si在800℃下的氧化過程遵循如下步驟。

(1)初始階段，基體中Si和O發(fā)生化學(xué)反應(yīng)(式7)生成玻璃態(tài)SiO2。玻璃態(tài)SiO2具有較晶體SiO2更為良好的保護(hù)性和與基體較強(qiáng)的結(jié)合能力［11］。所以，氧化前階段為二次拋物線型，Si或O透過玻璃態(tài)SiO2保護(hù)膜的擴(kuò)散為氧化進(jìn)行的關(guān)鍵步驟。

圖7 Fe3Si表面氧化層的元素面分布Fig.7 Corresponding elemental mapping for oxidative surface of Fe3Si

圖8 Fe3Si表面氧化層的EPMA點(diǎn)分析Fig.8 EPMA point analysis for oxidative surface of Fe3Si

(2)隨著循環(huán)氧化的進(jìn)行，氧化時(shí)間超過10h后，F(xiàn)e3Si在冷卻過程中由于SiO2熱膨脹系數(shù)與基體的嚴(yán)重錯(cuò)配從而逐漸發(fā)生剝落，且隨著氧化時(shí)間的延長剝落程度變大。

(3)未剝落的非晶態(tài)SiO2發(fā)生晶化，晶粒大小為納米級。一方面，表面剝落后裸露出的Fe3Si新鮮表面與O直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，另一方面，納米級SiO2大量的晶界也為O的擴(kuò)散提供了通道，使得氧化10 h后受化學(xué)反應(yīng)所控制。

900℃下氧化，利于生成晶態(tài) SiO2并黏附于Fe3Si表面形成保護(hù)膜，且在高溫下SiO2的自愈合能力增強(qiáng)，因此整個(gè)氧化動(dòng)力學(xué)過程為二次拋物線型。SiO2氧化膜對原子Fe有一定的滲透性，而且這種Fe應(yīng)該是原子態(tài)的，因?yàn)樵诖藴囟认翭e3+在非晶SiO2中的擴(kuò)散系數(shù)很低，而不可能生成大量顆粒狀的Fe2O3。Fe能夠在SiO2膜中進(jìn)行傳質(zhì)是因?yàn)樵谀蓚?cè)Fe游離性的差異 (α'Fe-α″Fe)所致。其中，給定的合金成分α'Fe是一定的，而α″Fe由下式反應(yīng)的進(jìn)行而使其值隨PO2上升而下降［13］。

因此，F(xiàn)e在SiO2膜中的滲透速率是隨PO2而變化的，對于高的PO2，F(xiàn)e的傳質(zhì)速率將高于SiO2的生長速率，增重可能遵循直線關(guān)系，相反對于確定的PO2，α″Fe將是一個(gè)常數(shù)，而且這種現(xiàn)象在 Cu-Si和Ni-Si合金的氧化過程中同樣被發(fā)現(xiàn)。

3 結(jié)論

(1)在800℃和900℃進(jìn)行120 h循環(huán)氧化后，F(xiàn)e3Si金屬間化合物表現(xiàn)出較之AISI 304不銹鋼更好的高溫抗氧化性能，特別是900℃氧化時(shí)，這一結(jié)果更為顯著。800℃氧化，F(xiàn)e3Si表現(xiàn)為拋物線、線性復(fù)合氧化動(dòng)力學(xué)特征;900℃氧化，其抗氧化性能反而提高，且動(dòng)力學(xué)曲線轉(zhuǎn)變?yōu)閱我坏亩螔佄锞€型。

(2)Fe3Si在800℃氧化的產(chǎn)物為SiO2，且呈現(xiàn)出非晶態(tài)和晶體兩種，晶態(tài)SiO2的出現(xiàn)是未剝落SiO2晶化的結(jié)果;900℃氧化，主要產(chǎn)物仍為SiO2，但其表面有顆粒狀Fe2O3的出現(xiàn)，這是Fe透過晶態(tài)SiO2向外擴(kuò)散并氧化的結(jié)果。

(3)Fe3Si在循環(huán)氧化過程中，因氧化產(chǎn)物SiO2與基體熱膨脹系數(shù)的錯(cuò)配，從而發(fā)生氧化膜的剝落，但較高溫度下氧化膜厚度的增加利于降低這種剝落的發(fā)生。

(4)800℃氧化，F(xiàn)e3Si初始的氧化膜生長機(jī)制受Si的擴(kuò)散過程控制，之后因氧化膜剝落嚴(yán)重而轉(zhuǎn)變?yōu)镾i的氧化反應(yīng)控制;900℃下，F(xiàn)e3Si的氧化動(dòng)力學(xué)過程受單一的擴(kuò)散過程控制，Si的擴(kuò)散仍是氧化膜生長機(jī)制的主導(dǎo)，但輔有Fe從SiO2膜向外擴(kuò)散的傳質(zhì)過程。

［1］PéREZ F J，HIERRO M P，CARPINTERO M C，et al. Siliconysilicon oxide coating on AISI 304 stainless steel by CVD in FBR：analysis of silicides and adherence of coating［J］.Surface and Coatings Technology，2002，160：87-92.

［2］BOLíVAR F J，SáNCHEZ L，TSIPAS S A，et al.Silicon coating on ferritic steels by CVD-FBR technology［J］.Surface＆Coatings Technology，2006，201：3953-3958.

［3］REBHAN M，ROHWENDER M，STRATMANN M.CVD of silicon and silicides on iron［J］.Applied Surface Science，1999，140：99-105.

［4］CHERIGUI M，F(xiàn)ERAOUN H I，F(xiàn)ENINEHE N E，et al. Structure of amorphous iron-based coatings processed by HVOF and APS thermally spraying［J］.Materials Chemistry and Physics，2004，85：113-119.

［5］CHERIGUI M，F(xiàn)ERAOUN H I，F(xiàn) ENINEHE N E，et al. Microstructure and magnetic properties of Fe-Si-based coatings produced by HVOF thermal spraying process［J］. Journal of Alloys and Compounds，2007，427：281-190.

［6］SCHNEEWEISS O，PIZU H Rová N.Fe3Si surface coating on SiFe steel［J］.Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2000，215(216)：115～117.

［7］OHTSU N，OKU M，NOMURA A，et al.X-ray photoelectron spectroscopic studies on initial oxidation of iron and manganese monosilicides［J］.Applied Surface Science，2008，254(11)：3288-3294.

［8］WU Y，GESMUNDO F，NIU Y.The effect of silicon on the oxidation of a Ni-6at.%Al alloy in 1 atm of pure O2at 900℃［J］.Oxidation of Metals，2006，65(1～2)：53-74.

［9］李鐵藩.金屬高溫氧化和熱腐蝕［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003：53-57.

［10］ROY T K，BALASUBRAMANIAM R，GHOSH A.Hightemperature oxidation of Ti3Al-based titanium aluminides in oxygen［J］.Metallurgical and Material Transactions A，1996，27A：3993-4002.

［11］BIRKS N，MEIER G H.Introduction to high temperature oxidation of metals［M］∥London：Edward Arnold，1988. 42.

［12］SCHüTZE M，QUADAKKER W J.Cyclic oxidation of high temperature materials［M］.London：IOM Communications Ltd，1991，Part1：1-5.

［13］ADACHI T，MEIER G H.Oxidation of Iron-Silicon Alloys［J］.Oxidation of Metals，1987，27(5～6)：347-366.