污水廠硫系惡臭脫除方法及機(jī)理

閆 波，姜 蔚，李 芬，邵春紅，劉麗艷，姜安璽

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院，150090哈爾濱，boyan318@hit.edu.cn;2.哈爾濱理工大學(xué)建筑設(shè)計(jì)研究院，150080哈爾濱;3.哈爾濱理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，150040哈爾濱;4.黑龍江工程學(xué)院土木系，150050哈爾濱)

污水進(jìn)行生物處理過程中，將產(chǎn)生大量的硫化氫、甲硫醇和甲硫醚等硫系惡臭，但以硫化氫為主.硫化氫具有典型的臭雞蛋味，是強(qiáng)烈的神經(jīng)毒物，對(duì)粘膜亦有明顯的刺激作用，長(zhǎng)期低濃度接觸硫化氫會(huì)引起結(jié)膜炎和角膜損害.由于硫化氫遇水能離解成HS-、S2-和H+，其中S2-具有強(qiáng)還原性，使蛋白質(zhì)變性失活，不再具有生理功能;S2-與血液中的Fe2+形成沉淀，破壞血紅蛋白.甲硫醚蒸汽對(duì)眼、鼻、喉有刺激性，引起咳嗽和胸部不適，持續(xù)或高濃度吸入會(huì)出現(xiàn)頭痛、惡心和嘔吐.而人吸入甲硫醇后也可引起頭痛、惡心及不同程度的麻醉作用，且高濃度吸入可引起呼吸麻痹而死亡.

關(guān)于這些污染物質(zhì)的治理措施有物理、化學(xué)、物理化學(xué)和生物法，在不同領(lǐng)域這些處理方法均有應(yīng)用［1］.針對(duì)污水廠排放惡臭氣體的污染物含量低、氣溫不高等特點(diǎn)，在綜合考慮惡臭治理技術(shù)的可行性、經(jīng)濟(jì)合理性和社會(huì)效益最大化的基礎(chǔ)上，目前只有生物處理法得到了應(yīng)用，但仍存在諸如臭氣收集、不易穩(wěn)定達(dá)標(biāo)等許多問題.基于上述情況，分別進(jìn)行了生物脫臭、催化氧化脫臭和吸附物化脫臭的研究，結(jié)果表明這些方法處理污水廠產(chǎn)生的惡臭氣體是可行的，但也存在著急需解決的工程應(yīng)用等問題.

1 生物脫臭

1.1 生物脫臭方法研究

目前生物脫臭技術(shù)在污水處理廠已有應(yīng)用的方法有生物過濾、生物滴濾和生物流化床等［2-3］.為尋求高效脫臭菌和適宜的工藝流程，首先從自然界廣泛存在的脫硫系惡臭菌中篩選出7株菌，進(jìn)行馴化成高效脫臭菌，以陶?；蚰嗵孔鳛檩d體，接種所選的優(yōu)勢(shì)混合菌，采用過濾或滴濾裝置，對(duì)硫系惡臭中普遍存在的硫化氫、甲硫醚(DMS)、甲硫醇(MM)、乙硫醇等分別進(jìn)行了單一組分或多組分混合氣體處理，發(fā)現(xiàn)不同菌種生理、生化特性不同，其生存條件也不同.當(dāng)把氧化硫桿菌、排硫桿菌組成的混合自養(yǎng)菌和黃單胞菌為主的混合異養(yǎng)菌分別接種在兩個(gè)生物滴濾反應(yīng)器中，將其依次串聯(lián)凈化處理硫化氫和甲硫醇混合臭氣.一級(jí)反應(yīng)器的優(yōu)勢(shì)混合自養(yǎng)菌在酸性環(huán)境下對(duì)負(fù)荷為7～8 g/(m3·h)的H2S平均去除率可達(dá)94%，并且不受混合氣中MM含量的影響.二級(jí)反應(yīng)器在中性環(huán)境下，對(duì)負(fù)荷為4～5 g/(m3·h)的甲硫醇平均去除率為83%［4-5］.可見根據(jù)不同處理對(duì)象，選擇不同菌種(自養(yǎng)菌、異養(yǎng)菌或混合菌)，使用不同組合流程，創(chuàng)造不同的菌種生存環(huán)境，使之優(yōu)化或優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，這樣設(shè)計(jì)的二級(jí)或多級(jí)串聯(lián)處理系統(tǒng)，使不同組分氣體在不同裝置中分別去除，其綜合處理效率≥99%.

1.2 生物脫臭機(jī)制

自然界中硫的轉(zhuǎn)化主要是在微生物直接或間接參與下完成的.污水廠臭氣中的硫化物實(shí)際上是人們處理污水活動(dòng)所釋放的揮發(fā)性還原硫(如H2S、硫醚和硫醇)，如何將其氧化成硫離子或硫，以消除臭味是本研究的目的.能夠氧化硫化物和有機(jī)硫的微生物按其營養(yǎng)類型分為兩大類:異養(yǎng)型的硫氧化菌與自養(yǎng)菌.異養(yǎng)型硫氧化菌主要為放線菌和真菌等;自養(yǎng)菌又可分為以紫色硫細(xì)菌和綠色硫細(xì)菌為代表的光合硫氧化菌和以硫桿菌屬為代表的化能無機(jī)營養(yǎng)硫氧化菌.研究發(fā)現(xiàn)不同菌對(duì)不同組分的硫系物降解具有優(yōu)勢(shì)，且氧化過程和產(chǎn)物也不盡相同，如Hyphomicrobium sp.S菌僅能以DMSO(二甲基亞砜)和DMS為基質(zhì)生長(zhǎng).而Thiobacillus細(xì)菌除代謝某些甲基硫基質(zhì)外，也能利用和等生長(zhǎng).又如黃單胞菌屬的 Xanthomonas sp.DY44氧化H2S和MM生成性質(zhì)類似于元素硫的聚合物，而非通常的S或Pseudomonas acidovorans DMR-11氧化DMS生成DMSO，卻不能進(jìn)一步氧化.在以混合培養(yǎng)的Thiobacillus細(xì)菌氧化H2S的實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)S或均能成為終產(chǎn)物，不過要通過硫系物負(fù)荷和溶解氧濃度控制來實(shí)現(xiàn).H2S被硫化細(xì)菌氧化成的路徑是通過、達(dá)到.Hyphomicrobium對(duì)DMSO和DMS的降解，認(rèn)為Hyphomicrobium sp.S細(xì)菌能夠以DMSO作為碳源與能源進(jìn)行好氧生長(zhǎng).該細(xì)菌以NADH作為供氫體通過DMSO還原酶將DMSO還原為DMS，然后DMS通過單一加氧酶被氧化成MM和HCHO.最后MM經(jīng)一系列的中間氧化產(chǎn)物(如H2S、HCHOH和H2O2)被氧化為H2O、CO2、H2SO4.這一降解過程在Hyphomicrobium sp. EG代謝DMS和MM的研究中也得到了認(rèn)同.同樣Hyphomicrobium sp.S細(xì)菌降解DMS的機(jī)理也被認(rèn)為適合于解釋 Thiobacillus thioparus T5對(duì)DMS的代謝.研究發(fā)現(xiàn)，MM是復(fù)雜硫化物的好氧分解過程中所必經(jīng)的一個(gè)中間產(chǎn)物，反應(yīng)終產(chǎn)物為二氧化碳、水和硫酸等［6］.

另外，還對(duì)H2S、MM等傳質(zhì)及生物降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)做了研究，發(fā)現(xiàn)在本研究條件下它們均為一級(jí)反應(yīng)，其吸收過程都可以看作以氣膜控制為主的傳質(zhì)過程［7］.

2 化學(xué)脫臭

2.1 化學(xué)脫臭方法研究

由于污水廠臭氣基本處于常溫，且其組分濃度低，常規(guī)的化學(xué)處理方法如高級(jí)氧化、催化氧化、電化學(xué)氧化等很難同時(shí)達(dá)到經(jīng)濟(jì)、高效的目的.因此，進(jìn)行了納米脫硫劑的制備和效能研究［8-11］，其目的在于尋求常溫高效且經(jīng)濟(jì)的脫硫劑，以便于污水廠廢氣脫臭的工程應(yīng)用.

關(guān)于脫硫劑的制備，經(jīng)過篩選認(rèn)為氧化鋅可作為惡臭氣體脫硫劑研究對(duì)象，它在中高溫時(shí)具有較好活性，已是比較成熟的脫硫劑，但氧化鋅對(duì)污水廠這樣的常溫、低濃度臭氣則不適用，因?yàn)槌叵卵趸\脫硫活性和硫容低，為此對(duì)其進(jìn)行改性研究.首先采用均勻沉淀法，以硝酸鋅和尿素為原料，分別在260、360、460和550℃焙燒制得納米ZnO的平均粒徑分別為14.3、21.2、24.1和35.3 nm.試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，納米ZnO的粒徑越小，反應(yīng)的空速越低，室溫脫硫性能越高;氧分壓為零的條件下，14.3 nm ZnO脫硫活性時(shí)間是分析純ZnO的34倍，氧分壓為1.23%時(shí)，14.3 nm ZnO脫硫活性時(shí)間是分析純ZnO的40倍.隨后向納米ZnO中添加稀土元素(鈰、鑭)和鐵系元素(鐵、鈷和鎳)，它們均可使納米ZnO的粒徑減小，表面積增大，室溫脫硫活性和硫容進(jìn)一步提高，尤其鐵的摻雜可使納米ZnO的脫硫活性提高20%以上.試驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，在試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，納米復(fù)合脫硫劑隨著試樣焙燒溫度的升高，其脫硫性能明顯下降，試樣的最佳焙燒溫度為270℃，在此溫度下制得的脫硫劑均適合在常溫條件下進(jìn)行脫硫.另外，通過添加助鹽碳酸鈉溶液對(duì)傳統(tǒng)直接沉淀法進(jìn)行了改進(jìn)，解決了直接沉淀法一直以來存在的陰離子難洗滌、顆粒易團(tuán)聚等缺點(diǎn)，制備出粒徑只有8.00 nm，顆粒均勻、分散度好的納米氧化鋅脫硫劑.

2.2 化學(xué)脫臭機(jī)制

納米ZnO室溫脫臭效能和機(jī)制研究表明，由于所制得的納米ZnO具有六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu)，納米級(jí)ZnO的粒徑與通常的ZnO顆粒大小差異巨大，其性能發(fā)生了質(zhì)變.因此，進(jìn)行脫除硫化氫、甲硫醇等硫系物性能試驗(yàn)時(shí)，發(fā)現(xiàn)納米ZnO的粒徑越小，反應(yīng)的空速越低，常溫脫硫性能越高，因?yàn)榧{米ZnO的粒徑越小，氧空位越多，表面積越大，其吸附反應(yīng)越強(qiáng)烈，所以，常溫脫硫性能越高，脫硫劑的硫容越大，說明粒徑和氧空位等內(nèi)部結(jié)構(gòu)是影響納米ZnO常溫脫硫性能的主要因素.利用XRD、XPS、MS-TPD和化學(xué)分析等方法對(duì)納米脫硫劑研究認(rèn)為，氧空位在納米ZnO常溫脫除硫化氫中起重要作用.脫硫反應(yīng)時(shí)氧空位優(yōu)先吸附納米ZnO表面的吸附氧，產(chǎn)生活性氧，具有高氧化性的活性氧與硫化氫作用，將其氧化成多種中間價(jià)態(tài)的硫，這些不同價(jià)態(tài)的硫被氧空位吸附，產(chǎn)生不穩(wěn)定的活性中間體，與鄰近的硫結(jié)合生成S—S鍵;隨著納米ZnO粒徑的增大，形成S—S鍵的趨勢(shì)減小，硫取代晶格氧的趨勢(shì)增大［10］.

將稀土元素鈰和鐵系元素的鐵分別或同時(shí)摻雜到納米氧化鋅中，使復(fù)合納米氧化鋅脫硫劑的粒徑減小，脫硫活性明顯提高，同時(shí)由于鈰的摻入，鋅周圍電子密度增加，表面堿性增強(qiáng)，紅外光譜顯示出現(xiàn)了非晶態(tài)的氧化鋅，這些有利于H2S氣體的吸附和反應(yīng).XPS譜圖顯示摻鐵氧化鋅基脫硫劑中的鋅以2價(jià)的形式出現(xiàn)，鐵元素主要以3價(jià)形式存在.對(duì)納米脫硫劑結(jié)構(gòu)與效能關(guān)系研究表明，影響脫硫劑活性的結(jié)構(gòu)因素包括晶粒尺寸、氧空位、表面電子密度和表面積以及孔結(jié)構(gòu)等，但對(duì)于不同系列的脫硫劑來說，起主導(dǎo)作用都是樣品的孔徑分布，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)5～50 nm范圍內(nèi)的孔所占比例較大時(shí)，其脫硫劑活性較好;脫硫反應(yīng)后，納米復(fù)合脫硫劑中金屬元素的價(jià)態(tài)未發(fā)生明顯的變化，由于硫原子比氧原子大，脫硫出現(xiàn)閉孔過程，脫硫劑平均孔徑均減小［11］.

研究表明，納米級(jí)尺寸是提高氧化鋅基脫硫劑活性和效能的關(guān)鍵，為工程應(yīng)用，載體選擇和脫硫劑再生仍需做進(jìn)一步探討.

3 物化法脫臭

3.1 物化法脫臭方法研究

城市污水處理廠在進(jìn)行污水處理過程中，會(huì)產(chǎn)生固體污染物剩余污泥和惡臭氣體，造成嚴(yán)重的二次污染.如何利用剩余污泥制備脫臭劑，對(duì)含硫等惡臭氣體進(jìn)行去除，達(dá)到以廢治廢并使廢物減量化、資源化，實(shí)現(xiàn)環(huán)境效益、經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益的完美統(tǒng)一和最大化是研究追求的目標(biāo).剩余污泥主要由細(xì)菌類、真菌類、原生動(dòng)物等異種個(gè)體群所組成的混合生物體［12］，大部分物質(zhì)是有機(jī)物.污泥經(jīng)高溫碳化和活化可轉(zhuǎn)化為污泥質(zhì)的活性炭，大量污泥如果能作為活性炭應(yīng)用，即使污泥資源化，又為污泥處理和處置找到了一個(gè)出路.因此，關(guān)于污泥脫臭吸附劑的制備及脫臭效能，成了目前國內(nèi)外研究熱點(diǎn).

污泥活性炭的制備就是以含炭污泥為原料，采取傳統(tǒng)活性炭制法或者微波加熱法，經(jīng)由高溫炭化、活化制成.微波法與傳統(tǒng)活性炭制法所不同的只是加熱源不同，前者為微波加熱，后者為傳統(tǒng)制取活性炭加熱方法.前者最突出的優(yōu)點(diǎn)是微波加熱物料升溫速度快，可將幾小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間縮短至幾分鐘，大大縮短了樣品的處理時(shí)間，因而頗受研究者關(guān)注.在實(shí)際生產(chǎn)中可根據(jù)污泥的組成，適當(dāng)添加鋸末、果殼、果核等輔料，提高碳含量，同時(shí)添加無機(jī)鹽活化劑(如ZnCl2、FeSO4、K2S等)浸漬活化處理.目前多用傳統(tǒng)活性炭制法，在一定溫度下炭化，再經(jīng)活化即可獲得污泥活性炭.因其需要不同，制備過程中炭化和活化溫度、活化時(shí)間、污泥和浸漬液(即活化劑)的配比、活化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)等因素也不相同［13-15］.如利用天津東郊污水處理廠的污泥為基本原料、氯化鋅為活化劑，采用傳統(tǒng)活性炭制備工藝可得到污泥活性炭.結(jié)果表明:在其工藝條件為40%氯化鋅溶液為活化劑、活化時(shí)間20 min、活化溫度600℃、固液比為1∶2～1∶3的最佳條件下，制備的污泥活性炭碘吸附值可達(dá)514～542 mg/g［16］.其工藝流程見圖1.

圖1 污泥制活性炭工藝流程

采用微波法進(jìn)行污泥含碳吸附劑的制備條件中，對(duì)產(chǎn)品碘值影響最大的是微波功率，其次是氯化鋅濃度，最后是輻照時(shí)間.污泥含炭吸附劑的最佳制備條件:對(duì)15 g干污泥樣品，微波功率為595 W，輻照時(shí)間為4.0 min，氯化鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%［17］.用微波法制得的活性炭處理城市污水廠出水，COD去除率可達(dá)87%以上［18］.

3.2 物化法脫臭機(jī)制

關(guān)于污泥吸附劑的脫臭機(jī)制，因?yàn)槲勰辔矫摮魟┮院紴橹?，其具有活性炭性質(zhì)，且還含有無機(jī)元素和微量重金屬，對(duì)有機(jī)物和無機(jī)物的去除具有物理吸附、化學(xué)吸附特性，一定程度上還兼具催化和生物作用，因此，污泥吸附脫臭劑的脫除機(jī)制應(yīng)該是各種作用的協(xié)同［19-20］.污水廠含硫惡臭氣體用污泥吸附劑去除過程可用朗格繆爾模型或弗蘭德利希模型來描述［21］.

4 結(jié)論

1)生物處理硫系惡臭氣體，應(yīng)將篩選出的并經(jīng)馴化的高效脫臭菌(自養(yǎng)菌和異養(yǎng)菌或高效混合菌)，采用過濾或滴濾裝置，根據(jù)所處理硫系組分的不同，選擇不同菌種，使用不同組合流程，形成二級(jí)或多級(jí)串聯(lián)處理系統(tǒng)，使不同組分氣體在不同裝置中分別去除，從而使處理過程優(yōu)化，其綜合處理效率≥99%.

2)化學(xué)法脫臭技術(shù)中，常溫脫硫效能好、精度高的納米鋅基脫硫劑可滿足污水廠含硫惡臭處理要求.以均勻沉淀法制備納米氧化鋅基，并向其中添加稀土元素鈰和鐵系元素鐵，可獲取效能高的納米鋅基脫硫劑，其粒徑大小、氧空位多少在常溫脫硫過程中起著關(guān)鍵作用.

3)以城市污水處理廠的污泥為基料，添加金屬活化劑、聚合物及相應(yīng)輔料，以傳統(tǒng)碳化或微波碳化法，可制得效能良好、適用性強(qiáng)的污泥吸附脫臭劑，可同時(shí)解決污水廠污泥和臭氣污染問題.

4)上述所研究的脫臭方法和機(jī)制，應(yīng)盡快解決工程實(shí)施中的問題，以便于實(shí)際應(yīng)用.

［1］徐華成，徐曉軍，翁娜娜，等.惡臭氣體的凈化處理方法［J］.山東輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2007，21 (2):87-89.

［2］郭桂悅，滿艷茹，郁向民.生物法治理惡臭研究進(jìn)展［J］.江蘇化工，2005，33(4):23-36.

［3］韓云艷，梁立偉，郭桂悅，等.論惡臭的治理方法［J］.石油化工安全環(huán)保技術(shù)，2009，25(1):43-46.

［4］劉波，姜安璽，程養(yǎng)學(xué)，等.兩級(jí)滴濾去除硫化氫和甲硫醇混合惡臭氣體［J］.中國環(huán)境科學(xué)，2003(6):618 -621.

［5］姜安璽，王曉暉，馬力，等.優(yōu)勢(shì)菌混合接種泥炭滴濾塔去除混合硫系［J］.哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2004 (2):140-142，146.

［6］劉波.復(fù)合生物脫臭器去除硫系臭氣的研究［D］.哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院，2004:31-54，75-138.

［7］程養(yǎng)學(xué).生物脫臭填料篩選及脫臭性能的試驗(yàn)研究［D］.哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院，2002:41-50.

［8］閆波，李琳琳，姜安璽，等.制備室溫納米ZnO脫硫劑方法的研究［J］.材料科學(xué)與工藝，2007，15(3):325 -329.

［9］閆波，王新，邵純紅，等.納米氧化銅的制備及常溫脫硫效能研究［J］.無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2007，23(11):1869 -1874.

［10］邵純紅.納米鋅基脫硫劑室溫脫硫性能及機(jī)理研究［D］.哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院，2006:92-95.

［11］李芬.納米鋅基脫硫劑室溫脫硫效能及再生研究［D］.哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院，2007:71-79.

［12］(日)井出哲夫.水處理工程理論與應(yīng)用［M］.李尚笛，譯.北京:中國建筑工業(yè)出版社，1986:159，160-162.

［13］ROZADA F.Adsorption of heavy metals onto sewage sludge-derived materials［J］.Bioresource Technology，2008，99:6332-6338.

［14］YUNBO Z.Effects of metallic derivatives in adsorbent derived from sewage sludge on adsorption of sulfur dioxide［J］.J Cent South Univ Technol，2004，11(1):55 -58.

［15］YU Lanlan，ZHONG Qin.Preparation of adsorbents made from sewage sludges for adsorption of organic materials from wastewater［J］.Journal of Hazardous Materials，2006，B137:359-366.

［16］任愛玲.城市污水處理廠污泥質(zhì)活性炭的研究［J］.環(huán)境科學(xué)，2004，25(增刊):48-51.

［17］張斌.微波法污泥含碳吸附劑的制備與應(yīng)用研究［D］.昆明:昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，2006:63-64.

［18］楊麗君，蔣文舉.微波法污水廠污泥制備活性炭的研究［J］.環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2006，7(11): 92-94.

［19］CHEN L，ZHENGGUANG T，YAO C，et al.Characterization of mesoporous activated carbons prepared by pyrolysis of sewage sludge with pyrolusite［J］.Bioresource Technology，2010，101(3):1097-1101.

［20］SEREDYCH M，BANDOSZ T J.Sewage sludge as a single precursor for development of composite adsorbents/catalysts［J］.Chemical Engineering Journal，2007，128(1):59-67.

［21］XIAODAN F，XIANGKAI Z.Adsorption properties of activated carbon from sewage sludge to alkaline-black［J］.Materials Letters，2008，62(10/11):1704-1706.