殺撲磷在柑橘和土壤中的消解動態(tài)及殘留安全性評價

羅 楊，龔道新，李小嬌，陳 金

（湖南農(nóng)業(yè)大學農(nóng)業(yè)環(huán)境保護研究所，湖南 長沙 410028）

殺撲磷（Methidathion）為有機磷類非內吸性殺蟲劑，具有一定的殺螨活性，主要用于防治多種刺吸性害蟲與食葉害蟲，特別是介殼蟲，基本上無藥害[1]。純品為無色結晶，熔點34～40℃。在20℃時，其在水中的溶解度為250 mg/L，在其它溶劑中的溶解度分別為：乙醇150 g/L、丙酮670 g/L、甲苯720 g/L、己烷11 g/L、正辛醇14 g/L。該藥劑在中性和弱酸性介質中穩(wěn)定，但在強酸和堿性介質中不穩(wěn)定。此外，殺撲磷對人畜高毒，原藥對雄大鼠急性經(jīng)口毒性LD50為26mg/kg，雌大鼠的為43.8mg/kg；對大鼠急性經(jīng)皮毒性LD50為1 546mg/kg,兔的為200 mg/kg；對兔眼睛無刺激作用，對皮膚有輕度刺激；對魚毒性高，虹鱒LC50（96 h）為0.01 mg/L[2]。2000年，我國的柑橘產(chǎn)量已占世界的11.5%,是世界上三大柑橘生產(chǎn)國之一，但出口量不到世界的3%，主要原因是農(nóng)藥殘留超標[3]。目前，關于殺撲磷殘留的分析方法，國內的相關研究較少，且集中于水果和蔬菜[4-11]。殺撲磷在柑橘上的殘留及消解動態(tài)研究，國內鮮有報道。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

供試農(nóng)藥：40%殺撲磷EC（山東貴合生物科技有限公司）；試驗作物：柑橘（當?shù)爻Ｒ?guī)品種）；試驗地點：湖南省農(nóng)業(yè)科學院和浙江省農(nóng)業(yè)科學院。

1.2 施藥方法

工農(nóng)-16型背負式噴霧器噴霧處理。

1.3 田間試驗設計

參照我國農(nóng)業(yè)部行業(yè)標準《農(nóng)藥殘留實驗準則》（NY/T788—2004），試驗設空白對照區(qū)，高劑量區(qū)、低劑量區(qū)和消解動態(tài)試驗區(qū)，每個處理設3個重復。

1.3.1 殘留消解動態(tài)試驗 柑橘地土壤和柑橘中的消解動態(tài)試驗是將殺撲磷40%EC對水稀釋666.7倍（濃度為600 a.i.mg/L），均勻噴施于柑橘地土壤（用藥量為200mL/667m2）和柑橘樹上。在施藥后 2 h，1、3、5、7、10、14、21、28、35、42 d 分別采集柑橘地土壤和柑橘果實進行分析。

1.3.2 最終殘留試驗 將殺撲磷40%EC在使用劑量（400 a.i.mg/L，稀釋1 000倍）和高劑量（600 a.i.mg/L，稀釋666.7倍）下施藥1～2次，施藥間隔期為14 d，噴施于柑橘樹上，在最后一次施藥后的7、14、21 d分別采集柑橘地土壤（以柑橘樹為中心）和柑橘果實進行分析。

1.3.3 對照區(qū) 另設空白對照小區(qū)。分別采集柑橘和土壤作為空白對照樣品。

1.4 檢測方法

1.4.1 儀器與試劑 Agilent-6890N型氣相色譜儀(帶 ECD—Ni63)，HP-5 型色譜柱（5%Phenyl Methyl Siloxane 30.0 m×360 μm×0.25 μm），SHY-2A 水浴恒溫振蕩器，RE-2000A型旋轉濃縮儀。

丙酮、乙酸乙酯、無水硫酸鈉均為分析純；弗羅里硅土（Florisil）：500℃馬福爐烘 4 h，用前加 5%水脫活。

1.4.2 樣品制備 果皮：在采集回來的柑橘中隨機選取1/3的柑橘（不清洗），剝取柑橘果皮，分別稱量果皮和果肉的重量，并計算果皮和果肉的重量比，然后將果皮切成小塊。果肉：另取1/3的果實用清水沖洗果皮表面的殘留農(nóng)藥，剝取果肉，每個果實隨機取2～3瓣柑橘果肉，勻漿。全果：最后1/3的果實（不清洗）連皮帶果肉切成小塊，勻漿。

消解動態(tài)柑橘果實：將采集的果實（不清洗）連皮帶果肉切成小塊，勻漿。

土壤：將采集的土壤樣品，去除非土壤部分，混合均勻，并過10mm的樣品分樣篩。

1.4.3 提取與凈化 土壤或果皮：取制備好的樣品20 g，加入80 mL丙酮，振蕩30 min，經(jīng)過布氏漏斗減壓抽濾，抽濾液在旋轉蒸發(fā)儀上濃縮。用乙酸乙酯萃取濃縮液，濃縮萃取液，待凈化。果肉或全果：取制備好的樣品50 g，加入80mL丙酮，振蕩30min，經(jīng)過布氏漏斗減壓抽濾，抽濾液在旋轉蒸發(fā)儀上濃縮。用乙酸乙酯萃取濃縮液，濃縮萃取液，待凈化。

層析柱采用濕法裝柱，用20 mL丙酮淋洗液預淋，將上述提取濃縮液移入弗羅里硅土凈化柱中，用 60mL 丙酮∶乙酸乙酯（5∶95，V/V）混合溶液分 5～6次淋洗，收集淋出液，于旋轉蒸發(fā)器上濃縮，用丙酮定容至5mL，待GC-NPD檢測。

1.4.4 分析測定 采用高效氣相色譜儀器（Agilent-6890N型，美國安捷倫公司），氮磷檢測器測定。DB-35石英彈性毛細管柱（30.0 m×320μm×0.15μm），載氣為氮氣（99.999%），進樣體積 1μL。氣相色譜條件為：氣化室230℃；檢測室250℃；柱溫 240℃；N2流速為 3.0 mL/min；H2流速為 2.5 mL/min；空氣流速為50 mL/min；補償氣流為30 mL/min，不分流。采用外標峰面積定量計算，回收率用單點校正法，樣品最終殘留及消解動態(tài)試驗用標準曲線法定量。

2 結果與分析

2.1 方法的靈敏度、線性相關性、準確度及精密度

該方法最低檢出濃度均為0.01mg/kg。將配制的殺撲磷標準儲備液體（100 mg/L）,分別用丙酮稀釋成 0.01、0.1、0.5、1、2、5mg/L 系列標準溶液。以 y峰面積對x進樣量作圖，得到殺撲磷標準曲線方程,相關系數(shù)r=0.998 6。方法的準確度及精密度可用添加回收率和變異系數(shù)來衡量[12-13]。如表1所示，殺撲磷在柑橘地土壤的平均回收率為84.58%～95.39%，變異系數(shù)為1.01%～3.30%；在柑橘果皮的平均回收率為81.74%～91.01%，變異系數(shù)為0.86%～1.12%；在柑橘果肉的平均回收率為80.94%～83.08%，變異系數(shù)為1.31%～2.44%；在柑橘全果中的平均回收率為82.22%～86.72%，變異系數(shù)為0.95%～1.51%。試驗結果表明，殺撲磷在柑橘地土壤、柑橘果皮、果肉和全果中的添加回收率及變異系數(shù)均在《農(nóng)藥殘留實驗準則》允許范圍之內。這說明所選定的方法符合農(nóng)藥殘留量分析與檢測的技術規(guī)范與要求。

表1 殺撲磷在柑橘和土壤中的添加回收率

2.2 殺撲磷在柑橘和土壤中的殘留消解動態(tài)

2.2.1 在柑橘中的消解動態(tài) 藥后殺撲磷在柑橘中的原始沉積量，浙江點為0.546，湖南點為0.463。由表2可知，殺撲磷在柑橘中的半衰期，浙江點為10.83 d，湖南點為11.45 d。柑橘中消解動態(tài)趨勢符合一級動力學方程。藥后3 d殺撲磷消解48.94%～54.59%，14 d消解 65.01%～68.32%，35 d消解90.06%～90.48%。

2.2.2 在土壤中的消解動態(tài) 藥后殺撲磷在土壤中的原始沉積量，浙江點為0.425，湖南點為0.436。由表2可知，殺撲磷在土壤中的半衰期，浙江點為11.31 d，湖南點為9.34 d。土壤中消解動態(tài)趨勢符合一級動力學方程，藥后5 d殺撲磷消解21.98%～41.90%，14 d消解 74.82%～78.21%，35 d消解91.53%～94.72%。

表2 殺撲磷在柑橘和土壤中的消解情況

2.3 殺撲磷在柑橘和土壤中的最終殘留

由表3、表4可知，殺撲磷在兩地柑橘地土壤中的殘留量：在最后一次施藥后7 d時為0.241～0.658 mg/kg，14 d 時為 0.154～0.453 mg/kg，21 d 時為0.086～0.235mg/kg。殺撲磷在兩地柑橘果肉中的殘留量：在最后一次施藥后7 d時為0.126～0.382 mg/kg，14 d 時 為 0.079～0.232 mg/kg，21 d 時 為0.052～0.136 mg/kg。殺撲磷在兩地柑橘果皮中的殘留量：在最后一次施藥后7d時為1.738～3.633 mg/kg，14 d 時為 1.220～1.983 mg/kg，21 d 時為 0.743～1.343mg/kg。殺撲磷在兩地柑橘全果中的殘留量：在最后一次施藥后7 d時為0.592～1.230 mg/kg，14 d 時為 0.375～0.707 mg/kg，21 d 時為 0.223～0.456 mg/kg。

表3 殺撲磷在柑橘土壤、果肉、果皮和全果中的最終殘留試驗結果（湖南長沙）

表4 殺撲磷在柑橘土壤、果肉、果皮和全果中的最終殘留試驗結果（浙江杭州）

3 結論與討論

用40%殺撲磷EC按推薦使用劑量（400 a.i.mg/L，稀釋1 000倍）和高劑量（600 a.i.mg/L，稀釋666.7倍）分別噴施于柑橘樹上，于柑橘生長過程中防治可能發(fā)生的害蟲，分別施藥1次和2次。最后一次施藥后14 d，殺撲磷在柑橘果皮中的殘留量為1.22～1.983mg/kg，十分接近我們暫定的MRL值（2mg/kg）。為此，我們建議應該在最后一次施藥后21 d或以后收獲柑橘果實，此時收獲的柑橘果實各部分中殺撲磷的殘留量均低于我們擬推薦標準。其標準如下：柑橘全果和果皮中的MRL值為2mg/kg；果肉中的MRL值為0.5mg/kg。

綜上所述，我們提出40%殺撲磷EC在柑橘上的合理使用建議如下：按使用劑量（400 a.i.mg/L，稀釋10 00倍）或高劑量（600 a.i.mg/L，稀釋666.7倍）應用40%殺撲磷EC，噴施于柑橘樹上，防治柑橘生長過程中可能發(fā)生的害蟲，施藥1次，收獲柑橘的安全間隔期至少為21 d。

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