TiO2納米帶負載FePcS光催化降解有毒有機污染物

汪淑廉 饒 志 王 攀 曹婷婷 趙小蓉 黃應(yīng)平

(三峽大學三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部工程研究中心,湖北宜昌 443002)

變價金屬酞菁類化合物由于具有良好的平面結(jié)構(gòu)特性及特殊的電子結(jié)構(gòu)性能,其作為光催化試劑可以擴展傳統(tǒng)Fenton試劑在光催化應(yīng)用中pH趨同于中性條件和可見光激發(fā)[1].通過載體負載能夠增強其光催化活性[2-3].近年來,酞菁作為光的接收體敏化禁帶較寬的半導體材料TiO2引起了廣泛的關(guān)注,其敏化TiO2可以提高 TiO2的光電轉(zhuǎn)換量子效率[4],是一種應(yīng)用于能量轉(zhuǎn)化和光催化環(huán)境修復的有前景的催化劑材料[5-6].目前關(guān)于FePcS負載型光催化劑制備及用作可見光催化劑方面的研究主要集中在將FePcS負載在樹脂[2]、分子篩[7-8]、混晶 TiO2[9]、介孔TiO2[10]等載體上,而以TiO2納米帶為負載載體的研究尚未見文獻報道.將金屬酞菁負載在TiO2納米帶上不僅可以實現(xiàn)金屬酞菁較好分散,增強金屬酞菁的可見光光催化活性,同時將激發(fā)態(tài)金屬酞菁釋放的電子注入到半導體TiO2的導帶中,使光生電荷得到有效分離,提高催化劑的光催化效率[11-13].

本文以合成的TiO2納米帶為載體負載四磺基鐵酞菁(Iron-phthalocyanine tetrasulfonic acid,FePcS),制備得到FePcS-TiO2復合體催化劑.通過 UV-vis DRS對催化劑進行了表征.并以羅丹明B(Rhodamine B,RhB)和無色小分子水楊酸(Salicylic acid, SA)為降解對象探討了不同條件對FePcS-TiO2催化活性的影響.結(jié)果表明:FePcS-TiO2復合體光催化性能較好,在可見光下能使有機污染物RhB在較短時間內(nèi)褪色,并降解無色小分子SA,同時FePcS-TiO2對有機物的光催化降解是一個深度礦化的過程.降解過程主要涉及羥基自由基(?OH)的氧化機理.

1 實 驗

1.1 主要試劑及儀器

四磺基酞菁(Phthalocyanine tetrasulfonic acid, PcS,J&K Scientific Co.);IRA200(天津南開合成科技有限公司);RhB:5.00×10-4mol/L水溶液;SA: 5.00×10-3mol/L水溶液.實驗所用試劑均為分析純,水為二次蒸餾水.用NaOH和HClO4調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH.

UV 3010紫外可見分光光度計(日本,Hitachi); Lambda25紫外可見分光光度計(美國,PE);Waters高效液相色譜儀(美國,Waters);Multi N/C 2100 TOC分析儀(德國,Jena);Delta 320 pH計(上海有限公司,Mettler-Toledo);LG16-W高速微量離心機(北京醫(yī)用離心機廠);AAS-240FS+GTA120原子吸收分光光度計(美國,Varian).

1.2 FePcS的制備

取50mg PcS溶解于15mL無水乙醇中,加入15 mL Fe(NO3)3?9H2O的無水乙醇溶液,于50mL的圓底燒瓶中加熱回流(75℃),于不同時間間隔定量吸取反應(yīng)液,測定200～900 nm的吸光度值,觀察600 nm左右PcS吸收峰的改變和新的吸收峰出現(xiàn)情況,當PcS的吸收峰消失和新出現(xiàn)的吸收峰對應(yīng)的吸光度值不再改變時停止加熱.過量的Fe3+用陽離子交換樹脂(IRA200)除去.所得FePcS的無水乙醇溶液濃度為6.0×10-5mol/L.

1.3 FePcS-TiO2納米帶的制備

取4.5g Ti(SO4)2溶于25mL水中,形成A液;取4g NaOH溶于50mL水中,形成B液;將B液逐滴滴入A液,得到TiO2懸濁液,洗滌至無SO42-.將收集到的沉淀溶于10mol/L的NaOH溶液(20mL)和FePcS的無水乙醇溶液(6.0×10-5mol/L)(20 mL)中,攪拌均勻后裝入聚四氟乙烯反應(yīng)釜,180℃反應(yīng)24 h,得到 FePcS-TiO2納米帶(nTiO2∶nFePcS= 200∶1、400∶1、600∶1);待反應(yīng)完全,倒掉上清液,沉淀溶于6mol/L HCl溶液1～2h,洗滌至中性,烘干,即得 TiO2和 FePcS-TiO2.相同條件下未加FePcS即制得TiO2納米帶.

1.4 光催化活性研究實驗過程和分析方法

可見光光反應(yīng)實驗裝置自制:以500W的鹵燈(北京電光源研究所)作為光源,安置在圓柱型石英容器中,周圍環(huán)繞冷卻水,一個截止型濾光片(λ≥420 nm)放在石英夾套的外面完全濾去420nm以下的光并保證反應(yīng)只在可見光下進行.

在70mL圓柱形硬質(zhì)光反應(yīng)瓶中依次加入1.5 mL 5.00×10-4mol/L RhB,一定量的FePcS-TiO2納米帶光催化劑,調(diào)節(jié)pH,定容至50mL,置暗室中攪拌30min以達到吸附-解吸平衡.引入可見光光照(λ≥420nm),于不同時間間隔用Ep管取樣,經(jīng)高速離心后,在λ=554 nm處跟蹤測定吸光度值的變化.

1.5 催化劑對無色小分子有機物SA的降解

在70mL圓柱形硬質(zhì)光反應(yīng)瓶中依次加入1 mL 5.00×10-3mol/L SA,一定量的FePcS-TiO2納米帶光催化劑,定容到50mL,置于暗室攪拌以達到吸附-解吸平衡.然后引入可見光光照(λ≥420nm),于不同時間間隔用Ep管取樣,高速離心,用高效液相法色譜檢測SA的濃度.色譜條件:流動相45%甲醇、55%磷酸鹽(KH2PO4,pH3.5),固定相C18柱,柱溫30℃,流速0.70mL/min.檢測坡長為278nm.

2 結(jié)果與討論

2.1 FePcS復合物吸收光譜

在FePcS復合物制備過程中,跟蹤吸收光譜的變化,結(jié)果見圖1.PcS乙醇溶液的Q帶吸收峰在608 nm處,而B帶吸收峰在415 nm處.向溶液中加入Fe3+后,75℃加熱回流,每間隔2 h取樣測定吸光度值.反應(yīng)2h后,Q帶吸收峰紅移至618 nm,B帶吸收峰消失.反應(yīng)繼續(xù)進行,吸收峰位置不改變,表明反應(yīng)2h后,FePcS金屬有機復合物制備完全.

圖1 FePcS合成過程中吸收光譜的變化

2.2 FePcS-TiO2復合體的UV-vis DRS

從催化劑的UV-vis DRS圖譜(圖2)中可以看出,TiO2納米帶在可見光區(qū)(400～700 nm)無吸收(曲線a),而FePcS的加入使FePcS-TiO2在400～700nm區(qū)域出現(xiàn)強烈的吸收(曲線b),表明FePcS已成功負載在TiO2納米帶上,并且 TiO2負載FePcS后有利于提高入射可見光的利用率,增大對可見光的響應(yīng)范圍,從而提高光催化效率.

圖2 TiO2納米帶(曲線a)和FePcS-TiO2復合體(曲線b)和的UV-vis DRS圖譜

2.3 FePcS-TiO2對RhB的光催化降解

實驗探討了催化劑的負載量、用量、溶液pH對催化劑在可見光下降解RhB的影響.

2.3.1 最佳負載量的確定

在進行TiO2納米帶負載FePcS固定化光催化劑進行降解有機污染物的研究中,發(fā)現(xiàn) FePcS在TiO2納米帶上的負載量可能影響 RhB催化降解的效率.表1為不同負載量FePcS-TiO2對RhB的降解效果.FePcS-TiO2復合體的催化活性與沒有負載FePcS的TiO2納米帶相比,活性均有所提高.實驗中制備了3種不同負載量的FePcS-TiO2復合體(nTiO2: nFePcS=200∶1、400∶1、600∶1),但是,它們對 RhB的催化降解活性差別不明顯,可能的原因是nFePcS相對于 nTiO2很少.本實驗條件下,選擇 200∶1的FePcS-TiO2復合體進行后面的催化降解實驗.

表1 不同負載量的FePcS-TiO2對RhB的降解

2.3.2 催化劑用量的影響

異相光催化反應(yīng)中,催化劑對染料的降解效率受催化劑用量的影響.增加催化劑的用量可以提高反應(yīng)速度和提高降解率,但會使透光率受到影響,同時必然會增加相關(guān)的成本,所以有必要在滿足催化效果的前提下,盡量減小催化劑的用量.實驗探討了不同F(xiàn)ePcS-TiO2的加入量對RhB降解的影響(如圖3所示).當催化劑FePcS-TiO2用量為0.1、0.2、0.4和0.6g/L時,可見光照射下反應(yīng)240 min后,RhB的降解率分別達到60.94%(k=0.0039min-1)(曲線a)、87.94%(k=0.008 7 min-1)(曲線b)、99.66%(k= 0.0207min-1)(曲線c)和77.94%(k=0.006 1 min-1)(曲線d).因此,實驗條件下,選擇催化劑FePcS-TiO2的用量為0.4g/L.

圖3 不同F(xiàn)ePcS-TiO2的用量對RhB降解的影響

2.3.3 最佳降解pH的確定

實驗探究了溶液pH對FePcS-TiO2光催化活性的影響,結(jié)果見圖4.當溶液pH為1.55、3.25、4.98、7.02、9.04、11.13和13.05時,可見光照240min后,降解率分別達到19.13%(k=9.24×10-4min-1)(曲線a)、34.28%(k=1.70×10-3min-1)(曲線b)、95.70%(k=1.30×10-2min-1)(曲線c)、98.44% (k=1.85×10-2min-1)(曲線d)、77.14%(k=6.21 ×10-3min-1)(曲線e)、70.49%(k=4.81×10-3min-1)(曲線f)和60.72%(k=3.61×10-3min-1) (曲線g).由此可見,催化劑 FePcS-TiO2在較寬的pH范圍內(nèi)存在較高的催化活性,且在中性條件下FePcS-TiO2的光催化效果最好.這與Fenton反應(yīng)(pH≤3)[14]相比較,類Fenton催化劑 FePcS-TiO2擴大了pH的適應(yīng)范圍.

圖4 不同pH對FePcS-TiO2降解RhB的影響

2.3.4 最佳條件下催化劑對RhB的降解

圖5為在最佳條件下,FePcS-TiO2對RhB的光催化降解動力學曲線.在FePcS-TiO2和TiO2納米帶暗反應(yīng)(圖5A曲線a和b)條件下,RhB幾乎不降解;在可見光照條件下,FePcS-TiO2(原位合成的方法合成)(圖5A曲線c)、TiO2納米帶(圖5A曲線d)、FePcS-TiO2*(簡單復合的方法合成)(圖5A曲線e)對RhB的降解率分別為99.66(k=2.07×10-2min-1)、47.58(k=2.56×10-3min-1)和70.75% (k=4.88×10-3min-1).由此可以說明,引入可見光后催化劑FePcS-TiO2光催化活性提高;并且只有在可見光下,催化劑FePcS-TiO2才能快速降解有機染料RhB,其光催化降解活性比未負載FePcS的TiO2納米帶高,可見負載能提高TiO2納米帶的活性,負載后的催化劑在FePcS-TiO2可見光照240 min后可使RhB的最大吸收峰完全消失(圖5B).

實驗中還通過簡單浸漬的方法制備了FePcSTiO2*(圖5A曲線e),其活性比通過原位合成的方法合成得到的FePcS-TiO2活性低.

圖5 最佳條件下FePcS-TiO2對RhB的降解

2.3.5 RhB降解過程中TOC的測定

催化劑對有毒有機污染物的氧化礦化能力是評價催化劑光催化性能的一個重要指標.實驗探討了在可見光照條件下FePcS-TiO2對 RhB的氧化礦化效果,結(jié)果如圖6所示.暗反應(yīng)條件下,催化劑FePcSTiO2不能有效氧化礦化RhB(曲線a);在可見光照條件下,FePcS-TiO2能有效利用溶液中吸附在催化劑表面的O2,將RhB降解礦化生成CO2和H2O,光照14h后,礦化率達到100%(曲線b).結(jié)果表明催化劑FePcS-TiO2是一種較好的光催化劑.

圖6 FePcS-TiO2對有機污染物RhB礦化氧化

2.3.6 催化劑穩(wěn)定性的確定

圖7為可見光照射下催化劑FePcS-TiO2循環(huán)降解RhB的動力學曲線.每次待測本體和催化劑表面吸附的 RhB降解完全后,濾掉本體溶液,再次加入RhB,調(diào)到所擬定的反應(yīng)條件后重復進行循環(huán)降解實驗.在連續(xù)的8次循環(huán)中,催化劑FePcS-TiO2呈現(xiàn)比較好的穩(wěn)定性,對RhB的降解效果沒有明顯的衰減現(xiàn)象.在每次循環(huán)結(jié)束后,用原子吸收分光光度法測定了濾液中金屬Fe的含量.在連續(xù)降解的8次循環(huán)過程中,均沒有檢測到游離的金屬Fe的存在.表明Fe與PcS配位緊密,并且復合催化劑FePcS-TiO2中FePcS和TiO2的結(jié)合較為緊密,未出現(xiàn)脫落和溶解現(xiàn)象[15],催化活性在可見光下很穩(wěn)定,可重復利用.

圖7 催化劑對RhB的連續(xù)八次循環(huán)降解

2.3.7 催化劑對無色小分子物質(zhì)SA的降解

為了探討催化劑FePcS-TiO2的可見光催化活性,確定實驗中RhB的降解是催化劑被激發(fā)而不是染料敏化,選擇完全對可見光(λ≥420 nm)無吸收的SA為目標降解化合物,采用HPLC法測量降解過程中SA濃度的變化,結(jié)果如圖8所示.暗反應(yīng)條件下,分別以TiO2納米帶和負載FePcS后的FePcS-TiO2為催化劑,SA的濃度變化較小(曲線a和b);在可見光照射下,僅以 TiO2納米帶為催化劑,SA不降解(曲線c),而相同條件下FePcS-TiO2能夠有效降解SA,反應(yīng)10h后降解率達到83.17%(曲線d).上述實驗結(jié)果充分表明了可見光能有效激發(fā)負載型催化劑FePcS-TiO2光催化降解SA.

圖8 FePcS-TiO2對SA的降解

2.3.8 FePcS-TiO2光催化降解有毒有機污染物可能的機理

實驗測定了FePcS-TiO2/RhB/vis體系中?OH (圖9)的產(chǎn)生及光催化過程中的濃度變化.從結(jié)果中可以看出:?OH相對濃度隨著光照時間的延長逐漸增大,當增大到一定程度后開始減小.由此可以說明, FePcS-TiO2催化水和空氣中的溶解氧產(chǎn)生?OH,進而催化降解RhB.FePcS-TiO2光催化降解RhB可能的機理可以解釋為:FePcS的導帶的氧化還原電位高于TiO2導帶的氧化還原電位[16-17],而價帶的氧化還原電位低于TiO2價帶的氧化還原電位.處于基態(tài)的FePcS吸收可見光,由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài),處于激發(fā)態(tài)的FePcS直接將電子轉(zhuǎn)移到TiO2導帶.TiO2導帶的電子使吸附在表面的溶解氧反應(yīng)產(chǎn)生H2O2和?OH,不但實現(xiàn)了可見光光催化降解有毒有機污染物,而且使光生電荷形成了有效分離,極大地提高了光催化效率.

圖9 RhB降解過程中的?OH的跟蹤測定

3 結(jié) 論

(1)以合成的介孔TiO2為載體負載FePcS,制備得到FePcS-TiO2復合體催化劑.

(2)在可見光下,FePcS-TiO2復合體光催化性能較好,光照240min后使有機污染物RhB褪色率達到100%,14h后礦化率達到100%;光照10h后對無色小分子SA降解率達到83.17%,表明對有機物的降解是一個深度氧化礦化的過程.

(3)通過對降解過程中氧化物種的跟蹤測定表明FePcS-TiO2對有機物的光催化降解主要涉及羥基自由基(?OH)的氧化機理.

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