Mannich反應(yīng)制取的SPN衍生物的摩擦學(xué)研究

何忠義，熊麗萍，王俊肖，李超龍，仇建偉

（1華東交通大學(xué)基礎(chǔ)科學(xué)學(xué)院，江西南昌 330013；2.蘭州潤滑油研究開發(fā)中心，甘肅蘭州 730060）

Mannich反應(yīng)制取的SPN衍生物的摩擦學(xué)研究

何忠義1，2，熊麗萍1，王俊肖1，李超龍1，仇建偉2

（1華東交通大學(xué)基礎(chǔ)科學(xué)學(xué)院，江西南昌 330013；2.蘭州潤滑油研究開發(fā)中心，甘肅蘭州 730060）

通過Mannich合成了一種含芐胺的SPN衍生物，在四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上研究了它們作為加氫油添加劑的摩擦學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該類化合物能較好地提高基礎(chǔ)油的極壓抗磨性能。用X-射線光電子能譜（XPS）分析了鋼球磨損表面典型元素的化學(xué)狀態(tài)，結(jié)果表明，在摩擦過程中，鋼球表面形成了一層含硫，磷無機(jī)膜和含氮有機(jī)膜組成的復(fù)合膜，是其擁有摩擦學(xué)性能的主要因素。

Mannich反應(yīng)；SPN添加劑；摩擦學(xué)性能；加氫油

硫代磷酸酯和硫代氨基甲酸的金屬鹽是兩類典型的多功能添加劑，它們能提高基礎(chǔ)油的抗磨、減摩、抗氧化和極壓性能。但是使用這些含金屬的潤滑油添加劑給過濾器造成堵塞，廢棄物給環(huán)境造成污染等問題，故迫切需要找到能夠全部或者部分取代它們的產(chǎn)品。

許多研究[1-2]表明新型無灰硫磷化合物可以作為抗磨和極壓添加劑使用在汽車機(jī)械和工業(yè)設(shè)備中，如通過甲醛和醇胺或者乙二胺濃縮而得的硫代磷酸的氨甲基衍生物可以作為抗氧化和抗磨添加劑，用硫代磷酸和烷基胺以及甲醛通過Mannich反應(yīng)濃縮的化合物是一種新型的極壓添加劑，研究表明其可以降低磨損近50%。

芳胺類化合物一般作為高溫抗氧劑[3]使用，它們的潤滑功能研究較少，該文利用硫代磷酸酯和芳胺-芐胺，用甲醛作引發(fā)劑，通過Mannich反應(yīng)生成一種含硫磷氮的復(fù)合多功能添加劑，將其加入到加氫油中，用四球機(jī)考查其摩擦學(xué)性能，并利用SEM和XPS考查它的摩擦化學(xué)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與合成路線

二正卞胺：瑞典進(jìn)口，分析純。五硫化二磷，正辛醇，甲醛：購于上?；瘜W(xué)試劑公司，試劑均為分析純。目標(biāo)化合物的合成路線如圖1所示，產(chǎn)物BeBSP的元素分析結(jié)果是C%為66.89（66.07），H%為8.92（8.88），N%為2.32（2.49），S%為10.78（11.37），P%為5.04（5.51），括號里為理論值。

1.2 摩擦磨損試驗(yàn)

基礎(chǔ)油為市售的大慶5Cst加氫油，其理化性能是v40℃為31.60 mm2·s-1，粘度指數(shù)為113，總氮含量是3 ug·g-1，傾點(diǎn)是-22℃，閃點(diǎn)（開口）是236℃，分子量為469。二烷基硫代磷酸鋅（ZDDP）為市售試劑，其元素含量Zn%為8.2%，S%為15.1，P%為7.3。使用前未作任何處理，用超聲波將添加劑分散在基礎(chǔ)油中。在濟(jì)南試驗(yàn)機(jī)廠產(chǎn)的MMW-1型立式萬能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上測定潤滑油的減摩抗磨性能，試驗(yàn)條件為轉(zhuǎn)速1 450 r·min-1，室溫，試驗(yàn)時(shí)間30 min。所用鋼球?yàn)樘m州軸承廠生產(chǎn)的二級GCr15標(biāo)準(zhǔn)鋼球，直徑為12.7 mm，硬度為59～61 HRC。在Shell-Seta型摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上按照GB3142-82方法測定基礎(chǔ)油及含添加劑的基礎(chǔ)油的最大無卡咬負(fù)荷（PB值），試驗(yàn)時(shí)間為10 s，轉(zhuǎn)速為1 450 r·min-1。

1.3 鋼球磨損表面分析

用PHI-5702型多功能X-射線光電子能譜儀（XPS）對鋼球磨損表面進(jìn)行分析，采用MgKα線，通過能量29.4 eV，用C1s的電子結(jié)合能284.6 eV作內(nèi)標(biāo)。在JEM-1200EX型掃描電子顯微鏡（SEM）下分析試球磨損表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 摩擦學(xué)性能

測定了室溫下基礎(chǔ)油和含1.0%質(zhì)量分?jǐn)?shù)添加劑的基礎(chǔ)油的最大無卡咬負(fù)荷（PB值），結(jié)果示于表1。

表1 幾種潤滑體系的承載能力Tab.1 The PBvalues of oil samples

結(jié)果顯示該類硫磷酸酯衍生物添加到潤滑油中具有優(yōu)良的極壓性能，是基礎(chǔ)油的極壓200%以上，在相同條件下至少是ZDDP的117%。

3.0 %濃度下添加劑在不同載荷下合和不同濃度添加劑在392 N下的摩擦系數(shù)變化關(guān)系如圖2所示。

從圖2可以看出，在載荷低于392 N時(shí)，所合成的添加劑能降低鋼球的摩擦系數(shù)，隨著負(fù)荷的增加，其摩擦系數(shù)減少。在所試驗(yàn)的添加劑濃度范圍內(nèi)，合成的添加劑和ZDDP均能減少摩擦系數(shù)，隨著濃度的增加，其摩擦系數(shù)減少的規(guī)律性不明顯，在相同條件下，ZDDP的減摩效果好于BeBSP。

3.0 %濃度添加劑在不同載荷下和不同濃度添加劑在392 N下的磨斑直徑變化關(guān)系如圖3所示。從圖3可以看出，BeBSP在試驗(yàn)載荷范圍內(nèi)均能降低鋼球的磨損，并且隨著載荷的增加，其磨斑直徑增加。隨著添加劑濃度的增加，磨斑直徑減小，添加劑在較小的濃度下，其抗磨效果很好，隨著添加劑濃度的增加，其抗磨效果增加，在高濃度下，BeBSP的抗磨效果好于ZDDP，在一個(gè)BeBSP分子中含有兩個(gè)苯環(huán)，在高濃度下，更加容易在接觸的鋼表面產(chǎn)生物理和化學(xué)吸附，從而增強(qiáng)邊界潤滑膜的厚度，從而起到抗磨作用。

2.2 摩斑表面分析

圖4是在392 N載荷下，含1.0 wt%BeBSP的基礎(chǔ)油潤滑下的摩擦表面形貌和磨斑表面N，S和P元素分布圖，其中亮區(qū)對應(yīng)元素富集地區(qū)。只含加氫油潤滑的摩擦表面的犁溝較大，含添加劑BeBSP的加氫油潤滑的摩擦表面也有明顯的犁溝現(xiàn)象，但較平整，燒結(jié)不明顯。BeBSP潤滑的摩擦表面硫元素分布密度較大而且基本沿磨痕軌跡分布，氮元素分布也較密集。與磨損表面形貌照片對照發(fā)現(xiàn)，硫元素和磷元素富集的地區(qū)對應(yīng)的磨損表面較為光滑，擦傷跡象較弱，說明添加劑在摩擦過程中，活性元素硫和磷在摩擦表面形成了一層具有抗磨性能的邊界潤滑膜。

為了更好解釋合成的化合物作為基礎(chǔ)油添加劑的潤滑機(jī)理，利用XPS考察磨斑表面。含1.0 wt%BeBSP的基礎(chǔ)油，在392 N下，試驗(yàn)時(shí)間為30 min，磨損表面特征元素的結(jié)合能的譜圖如圖5所示。

其中位于284.8 eV處的C1s分別歸屬為污染碳及基礎(chǔ)油中的C－H和COO－，表明基礎(chǔ)油在金屬表面發(fā)生了吸附；Fe2p的結(jié)合能為710.7 eV，對應(yīng)鐵的氧化物。N1s的結(jié)合能[4]大約是400.5 eV，摩擦后的結(jié)合能仍然為400.5 eV，說明N元素以有機(jī)氮的形式吸附在鋼球表面，P2p的結(jié)合能是133.3 eV，對應(yīng)于PO43-，位于532.4eV的O1s對應(yīng)于Fe2O3和FeO。S2p的結(jié)合能較弱，在摩擦過程中，一方面含硫產(chǎn)物（如FeSO4，F(xiàn)eS等）以磨粒形式[5]從表面脫除，另一方面在較高溫度下，吸附在金屬表面的S元素能夠被O，P等活性元素通過異構(gòu)化[6]所取代，可以從O1s的結(jié)合能[7]大約在532.4 eV得到證實(shí)，從而導(dǎo)致接觸表面的S元素含量降低。

根據(jù)以上XPS分析結(jié)果可以推測，合成的含芐胺的硫磷酸酯衍生物的摩擦學(xué)機(jī)制是，BeBSP分子中的芐基的極性較強(qiáng)，首先吸附在金屬表面，而胺基中的N元素在鋼球表面以有機(jī)氮的形式吸附在金屬表面。分子中的S，P元素分別生成了FeS，F(xiàn)eSO4和FePO4等無機(jī)鹽，這些摩擦化學(xué)產(chǎn)物在鋼球表面形成混和邊界膜[8]，從而改善基礎(chǔ)油的摩擦學(xué)性能。

3 結(jié)論

從上述試驗(yàn)及分析結(jié)果可以得出以下結(jié)論：

1）合成的化合物BeBSP具有良好的極壓性能，1.0%濃度下能夠提高基礎(chǔ)油極壓值的2倍。在相同條件下，極壓性能大于ZDDP的極壓性能。

2）添加劑在基礎(chǔ)油中具有良好的減摩效果，但是其減摩效果不如相同條件下的ZDDP。添加劑具有良好的抗磨效果，隨著添加劑濃度的增加，抗磨效果增加，在高濃度下，其抗磨效果好于相同條件下的ZDDP。

3）磨斑表面的SEM和元素分布分析結(jié)果表明，摩擦過程中生成了一層含有S和P的化合物的潤滑膜，而N元素分布不均勻。添加劑在摩擦過程中發(fā)生物理、化學(xué)吸附的同時(shí)，與金屬表面發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)，其中S及P元素與金屬表面反應(yīng)生成無機(jī)鹽，而N元素以有機(jī)氮的形式吸附在金屬表面，這些摩擦化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物在鋼球磨損表面形成的復(fù)合邊界潤滑膜是提高基礎(chǔ)油摩擦學(xué)性能的主要原因。

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Tribology Study of S，Pand N Derivative Through Mannich Reaction

He Zhongyi1，2，Xiong Liping1，Wang Junxiao1，Li Chaolong1，Qiu Jianwei2
（1.School of Basic Sciences，East China Jiaotong University，Nanchang 330013，China；2.Lanzhou Lubricant Researching and Developing Center，Lanzhou 730060，China）

A kind of benamine thiophosphate derivatives is synthesized through Mannich reaction，and its tribological behaviors as lubricating oil additive are examined with four-ball tester.Results indicate that additive increases the load-carrying and antiwear capacities of the base oil.The worn steel surface lubricated with the additive containing base oil is analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy（XPS）.Results show that an inorganic protecting film containing sulphur，phosphate and an organic film containing nitrogen are formed during friction and wear，which contributes to its tribological performance.

Mannich reaction；SPN style derivative；tribological behavior；hydrogenated oil

O623.626；TH117.3

A

1005-0523（2011）03-0055-05

2011-02-21

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21063007）；江西省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2010GZH0030）；江西省科技支撐項(xiàng)目（2010BGB00602）

何忠義（1971－），男，教授，博士，研究方向?yàn)槟Σ粱瘜W(xué)。