二氧化氯在循環(huán)冷卻水中的應用

劉靜曉 吳 熙

（中國電子系統(tǒng)工程第四建設(shè)有限公司，上海 200050）

微生物在工業(yè)循環(huán)冷卻水中大量繁殖，生成粘泥沉積在金屬表面上，不僅降低了換熱效率，而且隔絕緩蝕阻垢劑對金屬表面的保護作用造成垢下腐蝕。而隨著有機聚電解質(zhì)和有機磷酸酯等高效阻垢劑的開發(fā)，冷卻水的堿性處理方案越來越普遍，由于堿性配方中許多藥劑都是微生物營養(yǎng)劑，由此加劇了微生物的繁殖，這樣微生物控制便成了冷卻水系統(tǒng)能否成功長期穩(wěn)定運行的主要因素。

控制冷卻水系統(tǒng)中微生物生長的方法是投加殺生劑，常用的是液氯、次氯酸鈉、二氧化氯等氧化性殺生劑和季胺鹽、氯酚、有機胺類等非氧化性殺生劑。其中氯氣是最主要殺生劑，但堿性環(huán)境會使氯氣的殺生效果嚴重下降，并且氯氣殺菌的同時產(chǎn)生許多致癌有機氯物質(zhì)對環(huán)境產(chǎn)生潛在危害，以及氯氣使用的腐蝕性和安全不穩(wěn)定性等促使人們尋求更好的新型殺生劑代替目前占主導地位的氯氣，而二氧化氯正是最有應用前景的殺生劑。

1 二氧化氯的特點

二氧化氯是一種安全、高效、強力的殺菌劑，其有效氯是氯氣的2.63倍，殺菌效果是氯氣的5倍，是次氯酸鈉的50倍以上，它可以殺滅一切微生物，包括：細菌繁殖體、細菌芽孢真菌，以及藻類、異氧菌、鐵細菌、硫酸鹽還原菌等。在水中擴散速度及滲透力都很強，0.5 PPm的二氧化氯作用10 min，即可殺滅99%以上的異養(yǎng)菌，且殺菌效果在循環(huán)水中可維持4小時以上，二氧化氯應用于工業(yè)冷卻循環(huán)水中還具有以下幾個特點：

（1）二氧化氯在很大pH范圍(6～10)內(nèi)都有很強的消殺能力，基本不受pH值的影響。在堿性處理方案中配用二氧化氯效果非常好，尤其由于二氧化氯不與氨及氨基化合物反應，其殺生效果不受氨影響，這在氨泄漏的水處理系統(tǒng)中不僅用量少，而且能維持較高余量，保持殺生能力。這一特點使二氧化氯非常適用于循環(huán)冷卻水處理。

（2）二氧化氯不僅能殺死微生物，而且能分解殘留的細胞結(jié)構(gòu)，從而有效地控制細菌、藻類的粘泥，并且具有剝泥效果，提高換熱效能。

（3）二氧化氯殺菌效果持續(xù)時間長，長期使用不會對微生物產(chǎn)生抗藥性，同時，溫度升高，其殺菌能力也加強，這無疑有利于對冷卻循環(huán)系統(tǒng)的殺生處理。且二氧化氯不與有機磷等水質(zhì)穩(wěn)定劑發(fā)生沉淀反應，對水質(zhì)穩(wěn)定劑的緩蝕阻垢作用沒有影響。

（4）二氧化氯對金屬設(shè)備腐蝕實驗表明：80～120 ppm的二氧化氯對不銹鋼和銅基本無腐蝕，20～80 ppm的二氧化氯對碳鋼基本無腐蝕，所以，二氧化氯在循環(huán)水中的殺菌濃度低于80 ppm，不會對設(shè)備造成腐蝕。

2 國內(nèi)二氧化氯應用現(xiàn)狀

我國在工業(yè)循環(huán)水處理行業(yè)應用二氧化氯雖起步較晚，但進入九十年代以來發(fā)展迅猛，先后已有數(shù)十家科研院所、大專院校從事研制開發(fā)，但國內(nèi)應用于工業(yè)循環(huán)水處理行業(yè)的二氧化氯產(chǎn)品主要是穩(wěn)定性二氧化氯溶液及仿制國外技術(shù)生產(chǎn)電解法二氧化氯發(fā)生器。穩(wěn)定性二氧化氯溶液存在著使用成本高、活化投加繁瑣等弊病，難于大規(guī)模推廣應用。而電解法二氧化氯發(fā)生器由于其耗電量大、運行費用高、二氧化氯含量低、故障率高等缺陷，亦不適合用于工業(yè)循環(huán)水處理。

國內(nèi)對化學法二氧化氯工業(yè)循環(huán)水處理系統(tǒng)的研制起步于八十年代。1980年，天津化工研究院利用亞氯酸鈉和鹽酸制成二氧化氯，并在滄州化肥廠30萬t合成氨裝置循環(huán)水中進行了實驗研究，但終因使用不便、發(fā)生裝置制作較難、成本高等原因未能繼續(xù)使用。之后，山東大學、南京理工大學等相繼研制出化學法二氧化氯發(fā)生器，進一步帶動了二氧化氯在全國的應用和發(fā)展。但截止目前仍存在著規(guī)模小、成本高、轉(zhuǎn)化率較低的問題，未能在原料轉(zhuǎn)化率、安全等因素上形成突破，與國外水平有一定差距。尤其是未能針對工業(yè)循環(huán)水處理的要求，開發(fā)出運行成本低、高效、安全、便捷的二氧化氯工業(yè)循環(huán)水處理系統(tǒng)，這是市場潛力雖大，卻不能快速推廣的主要原因，也是妨礙我國二氧化氯在工業(yè)循環(huán)水中應用的關(guān)鍵。

3 制備方案

經(jīng)過我們對十余種目前常用的二氧化氯制備方法的分析比較，擬采用亞氯酸鈉自氧化法。利用亞氯酸鈉在酸性物質(zhì)中自我氧化生成二氧化氯。

反應式為：5NaClO2+ 4HCl = 4ClO2+ 5NaCl + 2H2O

該生成反應一次性投資小，操作簡便易控制，不需催化劑，不需加熱，在常溫下反應快速徹底，5～10 min就可以反應完全，且其最大的優(yōu)點是不產(chǎn)生多余的雜質(zhì)，可生成高純的二氧化氯，將此反應系統(tǒng)進行集成，工作原理如下：

由自來水或增壓泵提供的動力水帶動水射器，使發(fā)生器產(chǎn)生負壓，吸取外部空氣和經(jīng)恒液位穩(wěn)定供料裝置及精密流量計精確計量的反應物料進入反應器中，依次進行一級恒溫擴散、二級恒溫負壓曝氣、三級恒溫擴散反應，產(chǎn)生的二氧化氯與氯氣的混合氣體，經(jīng)系統(tǒng)吸收后制成一定濃度的二氧化氯協(xié)同消毒液通入待處理水中。

其工藝流程圖如下：

工業(yè)循環(huán)冷卻水處理工藝流程圖

4 運行成本分析

使用鹽酸和氯酸鈉為原料，鹽酸(30%)的價格800元/t，氯酸鈉的價格為4200元/t。根據(jù)額定消耗量計，一般每生產(chǎn)1 g有效氯消耗氯酸鈉0.65 g、鹽酸1.3 g，折合人民幣約0.004元。投加量通常為5～10 ml/L，則：水處理成本約為：0.02～0.04元/t。

不同循環(huán)水量的運行成本如表1：

表1 不同循環(huán)水量的運行成本

5 二氧化氯使用效果

5.1 殺菌效果

二氧化氯對工業(yè)循環(huán)冷卻水中的異養(yǎng)菌、鐵細菌、硝化細菌、硫酸鹽還原菌等的殺菌效果良好，用量小。見表2：

表2 二氧化氯對不同菌類的殺菌效果

二氧化氯與氯氣相比的一個極大優(yōu)點是在堿性pH下具有很好的殺菌作用，見表3：

表3 不同pH值下的殺菌效果對比

二氧化氯在不同濃度下的殺菌滅藻效果見表4：

表4 二氧化氯對殺菌效果的影響

5.2 對水質(zhì)、管道的影響

使用二氧化氯替代過去投加的氧化性殺生劑、非氧化性殺生劑后，發(fā)現(xiàn)二氧化氯對其它處理劑使用并無影響，且有一定除鐵、清洗剝泥和緩蝕效果，見表5：

表5 二氧化氯對循環(huán)水水質(zhì)的影響

6 結(jié)論

在工業(yè)循環(huán)冷卻水的消殺處理中選用二氧化氯，不僅具有殺菌除藻效果且具有除鐵和剝離粘泥作用，在冷卻水pH>8或泄漏氨的情況下效果仍然很好，且對水質(zhì)無影響，不產(chǎn)生環(huán)境污染，其運行費用比用其它殺生劑顯著減少，而且，加藥系統(tǒng)和分析測試系統(tǒng)都無需大的改動，因此，用二氧化氯于循環(huán)冷卻水處理領(lǐng)域有很好的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益，在醫(yī)藥、化工、煉油、電力行業(yè)中具有廣闊使用前景。

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