工程用Ag/AgCl參比電極性能對比研究

尹鵬飛，馬長江，許立坤

（1.鋼鐵研究總院青島海洋腐蝕研究所，山東 青島 266071；2.中國船舶重工集團公司第七二五研究所 青島分部，山東 青島 266101）

在海洋金屬結(jié)構(gòu)物如海上采油平臺、海底管線、艦船、碼頭、水閘等設(shè)施的陰極保護系統(tǒng)中，需要使用參比電極對電位進行測量以監(jiān)測保護狀況，同時為恒電位儀提供控制信號。陰極保護工程中使用的參比電極不僅應(yīng)具有良好的電位穩(wěn)定性和抗極化性能，還應(yīng)具有足夠長的使用壽命[1—2]。Ag/AgCl 參比電極長期以來被認(rèn)為是海洋環(huán)境陰極保護中較為理想的參比電極[3—6]。海洋環(huán)境陰極保護工程中常用的Ag/AgCl 參比電極通常使用熱浸涂法和粉壓法制備。筆者采用粉壓法和熱浸涂法制備了Ag/AgCl 參比電極，并對其性能進行了對比研究。

1 實驗

1.1 電極制備

Ag/AgCl 參比電極采用粉壓法和熱浸涂法制備。粉壓法制備Ag/AgCl 參比電極是將高純銀粉和氯化銀按配比混合均勻，研磨后利用粉末壓片機在專用模具中將導(dǎo)電用銀絲壓制成一定大小的圓柱狀電極，經(jīng)打磨、清洗后放入鹽酸中活化1 周待用[7—8]。熱浸涂法制備Ag/AgCl 參比電極是將銀電極基體浸入熔融的AgCl 中，冷卻后以浸涂后的電極為陰極，在一定電流密度下將部分AgCl 還原為Ag 即可。還原后將制備好的電極在3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，后同）NaCl溶液中活化48 h后待用[9]。

1.2 電化學(xué)性能測試

電化學(xué)測試都在天然海水中進行，采用三電極體系，參比電極使用帶魯金毛細(xì)管的飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為鉑電極。使用2273 電化學(xué)工作站進行線性極化測試和耐極化性能測試。

電位穩(wěn)定性測量：將粉壓法和熱浸涂法制備的Ag/AgCl 參比電極分別放入25 ℃恒溫的天然海水中，連續(xù)浸泡60 d，每天用高阻抗數(shù)字萬用表定時測量電極電位，每7 d更換1次海水。

線性極化測試：掃描范圍為-10～+10 mV，掃描速率為0.033 mV/s

耐極化性能測試：陽極和陰極極化電流分別為+10 μA和-10 μA，極化時間為8 h。

溫度系數(shù)測量：溫度測試范圍為10～60 ℃，每隔5 ℃測量1次電極電位。

1.3 流速對參比電極電位的影響

為了研究海水流速對Ag/AgCl 參比電極電位的影響，利用模擬海水流動裝置測試了粉壓法制備的Ag/AgCl電極和熱浸涂法制備的Ag/AgCl電極在不同流速海水中的電極電位。流速范圍為0～4 m/s，采用高阻抗數(shù)字萬用表測量電極電位。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極電位穩(wěn)定性

粉壓法和熱浸涂法制備的Ag/AgCl 參比電極在海水中浸泡60 d，其電極電位隨時間的變化情況如圖1所示。

圖1 海水浸泡60 d的Ag/AgCl電極電位-時間關(guān)系曲線Fig.1 E-t curves of Ag/AgCl electrodes in seawater for 60 days

從圖1 可以看出粉壓法和熱浸涂法制備的Ag/AgCl 參比電極電位在最初幾天波動較大，隨后趨于穩(wěn)定，電極電位有小幅度波動，波動范圍在±1 mV左右。在60 d 的測試中，2 種Ag/AgCl 參比電極電位穩(wěn)定性都比較好，皆符合GB/T 7387—1999中參比電極電位穩(wěn)定性的要求[10]。

2.2 極化電阻測試

通過線性極化曲線的測量可得到電極的極化電阻Rp。Rp的大小反映了電極的抗極化程度，Rp越小表示電極越難以被極化。

圖2 為粉壓法和熱浸涂法制備的Ag/AgCl 參比電極的線性極化曲線。表1為對線性極化曲線分別進行擬合所求得的極化電阻Rp。

表1 粉壓法和熱浸涂法制備的Ag/AgCl參比電極的極化電阻Table 1 Rp of Ag/AgCl reference electrode

圖2 Ag/AgCl參比電極的線性極化曲線Fig.2 Linear polarization curves of Ag/AgCl reference electrodes

由表1可以看出，熱浸涂法比粉壓法制備的Ag/AgCl 參比電極的極化電阻小，相應(yīng)的熱浸涂法比粉壓法制備的Ag/AgCl參比電極的交換電流密度大，耐極化性能要好。

2.3 耐極化性能測試

圖3 為粉壓法和熱浸涂法制備的Ag/AgCl 參比電極的恒電流極化電位-時間曲線。

圖3 恒電流極化電位-時間曲線Fig.3 E-t curves with polarization at a constant current density

由圖3可以看出：熱浸涂法制備的Ag/AgCl的陽極極化值小于1 mV，陰極極化值小于-1 mV，抗極化性能很好；粉壓法制備的Ag/AgCl參比電極的陽極極化值達到了3 mV，陰極極化值達到了-2.5 mV，耐極化性能較熱浸涂法制備的Ag/AgCl差。

2.4 溫度系數(shù)測試

測量參比電極電位時，作為參比電極的SCE 通過鹽橋插入海水中，可以認(rèn)為SCE 的電位不隨溫度的變化而變化。由試驗電極的電位-溫度曲線（如圖4所示）可以看出，粉壓法和熱浸涂法制備的Ag/AgCl參比電極的電位均隨溫度變化呈線性變化，溫度響應(yīng)特性較好。將電極的E-θ曲線進行線性擬合,得到的溫度系數(shù)分別為0.29，0.38 mV/℃，說明溫度對電極電位的影響是很小的。從溫度系數(shù)來看，熱浸涂法制備的Ag/AgCl 參比電極對溫度的變化更敏感一些。

圖4 電極電位-溫度曲線Fig.4 E-θ curves of the reference electrodes

2.5 水流流速對電極電位的影響

利用模擬海水流動裝置測量了粉壓法和熱浸涂法制備的未加裝外殼的Ag/AgCl 參比電極和加裝外殼的Ag/AgCl 參比電極在不同流速海水中的電極電位。電極電位與海水流速關(guān)系如圖5所示。

圖5 電極電位-水流速度關(guān)系曲線Fig. 5 Curves of relationship between electrical potential and velocity of seawater

從圖5可以觀察到水流速度從0 m/s變化到3 m/s，未封裝外殼的參比電極電位呈下降趨勢。這是由于海水流動時，電極表面溶解平衡被打破，aAg+迅速降低，從而使電極標(biāo)準(zhǔn)電極電位降低，所以電極電位隨海水流速增加呈下降趨勢。水流速度大于3 m/s后，未封裝外殼的電極電位下降趨勢減緩，這是因為當(dāng)模擬裝置的流速大于3 m/s時，由于水流速度太大產(chǎn)生了一些泡沫，影響了參比電極表面電極平衡的建立。封裝外殼的參比電極電位隨水流速度增加也呈下降趨勢，但電位變化小于1 mV，符合GB/T 7387—1999中參比電極電位穩(wěn)定性的要求[10]。從以上結(jié)果可以看出海水流動速度對熱浸涂法和粉壓法制備的Ag/AgCl參比電極的電極電位的影響很大，因此當(dāng)電極在流動的海水中使用時封裝外殼是十分必要的。

3 結(jié)論

1）粉壓法和熱浸涂法制備的Ag/AgCl參比電極都具有良好的電位穩(wěn)定性，但熱浸涂法制備的Ag/AgCl 參比電極的耐極化性能優(yōu)于粉壓法制備的Ag/AgCl參比電極。

2）粉壓法和熱浸涂法制備的Ag/AgCl參比電極的溫度系數(shù)都比較小，溫度響應(yīng)特性較好。從溫度系數(shù)來看，熱浸涂法制備的Ag/AgCl參比電極對溫度的變化更敏感一些。

3）隨海水流速增加，粉壓法和熱浸涂法制備的Ag/AgCl參比電極的電位都呈下降趨勢，但對電極封裝外殼可以明顯改善粉壓法和熱浸涂法制備的Ag/AgCl參比電極在流動海水中的電位穩(wěn)定性能，因此，電極在流動的海水中使用時應(yīng)封裝外殼。

[1]胡士信.陰極保護工程手冊[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1999：295.

[2]貝克曼W V，施文克W.陰極保護手冊[M].北京：人民郵電出版社，1990：306—307.

[3]MATSUMOTO T，OHASHI A，ITO N. Development of a Micro-Planar Ag/AgCl Quasi-Reference Electrode with Long-Term Stability for an Amperometric Glucose Sensor[J].Analytica Chimica Acta，2002，462：253—259.

[4]周海暉，陳范才，張小華，等.Ag/AgCl固體參比電極的研究[J].腐蝕科學(xué)與防護技術(shù)，2001，13（4）：234—235.

[5]向斌，粟京，李焰，等.Ag/AgCl 固體參比電極性能研究[J].高技術(shù)通訊，2006，16（12）：1265—1268.

[6]NOLAN M A，TAN S H，KOUNAVES S P. Fabrication and Characterization of a Solid State Reference Electrode for Electroanalysis of Natural Waters with Ultramicroelectrodes[J].Analytical Chemistry，1997，69（6）：1244—1247.

[7]石小燕，邱富榮，鄭偉希.海水中高穩(wěn)定性參比電極的研制[J].中國海洋平臺，1999，14（3）：13—16.

[8]向斌，粟京，李焰，等.全固態(tài)參比電極：中國，03138856.6[P].2004-07-21.

[9]尹鵬飛，薛桂林，王均濤，等.還原方法對熱浸涂銀鹵化銀參比電極的影響研究[J].腐蝕與防護，2009，30（10）：696—700.

[10]GB/T 7387—1999，船用參比電極技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)[S].