工具氮化鈦氣相沉積工藝試驗(yàn)研究

徐孝昌， 李明珠， 蔡蘇寧

(陜西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院材料工程學(xué)院， 陜西 咸陽 712000)

0 引 言

近幾年來國內(nèi)熱處理工作者對氣相沉積氮化鈦工藝進(jìn)行了試驗(yàn)，取得了一定的進(jìn)展.為了使氣相沉積氮化鈦工藝更結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際，便于推廣應(yīng)用，我們對氣相沉積氮化鈦工藝進(jìn)行了進(jìn)一步試驗(yàn)與研究，經(jīng)試驗(yàn)使我們對該工藝有了更深的認(rèn)識，取得了一些成果，現(xiàn)總結(jié)如下.

1 氣相沉積的原理

所謂氣相沉積法，就是采用氫氣、氮?dú)?、氬氣等作為載氣，將金屬鹵化物的蒸汽帶入反應(yīng)室，在高溫下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，然后在高溫中的金屬表面上沉積一層固相生產(chǎn)物的工藝方法.

采用這種方法可以得到多種多樣的沉積層，如碳化鈦、碳化鈮、氮化鈦、氮化鋯、氮化釩等等，關(guān)于其機(jī)理目前尚無系統(tǒng)的解釋，整個(gè)反應(yīng)過程的熱力學(xué)和動力學(xué)分析也比較復(fù)雜.我們的工藝試驗(yàn)僅以用氫氣、氮?dú)?、四氯化鈦為原料的氮化鈦氣相沉積為例來敘述一下反應(yīng)過程.

該反應(yīng)過程可分為二個(gè)階段來討論，第一個(gè)階段以置換和還原的方式獲得金屬鈦，反應(yīng)式如下：

2TiCl4+H2=2TiCl3+2HCl

(1)

當(dāng)反應(yīng)溫度高于700 ℃時(shí)在氫氣流中三氯化鈦發(fā)生自動氧化還原的岐化反應(yīng):

2TiCl3=TiCl4+TiCl2

(2)

2TiCl2=Ti+TiCl4

(3)

TiCl4+2H2→Ti+4HCl

(4)

第二階段，新生態(tài)的鈦在反應(yīng)溫度高于800 ℃時(shí)和氮按下式反應(yīng):

2Ti+N2=2TiN

(5)

綜合(4)式和(5)式得下式：

2TiCl4+4H2+N2→2TiN+8HCl

(6)

需要說明的是，上述反應(yīng)并不是在任何情況下都能很好的進(jìn)行，從而獲得理想的涂層.涂層的質(zhì)量與反應(yīng)室的溫度、原材料的配比、氣流速度、保溫時(shí)間、原材料的純度、各反應(yīng)式的動力學(xué)特性、工件的表面狀態(tài)以至工件的擺放位置等一系列因素有關(guān).

2 氣相沉積的設(shè)備

根據(jù)上述原理，氮化鈦氣相沉積所采用的工藝流程如圖1所示.

1-99.9%瓶裝氬氣； 2-99.9%高精氮?dú)猓?3-99.9%瓶裝電解氫氣； 4-氧氣減壓閥； 5-調(diào)節(jié)旋塞；6-流量計(jì)；7-冷卻式滅火器；8-凈化器；9-硅膠干燥筒；10-硅膠干燥筒；11-5A分子篩干燥筒；12-三通活塞； 13-四氯化鈦的玻璃容器;14-間接加熱四氯化鈦的水； 15-加熱爐； 16-反應(yīng)爐；17-冷卻水套；18-水封瓶.圖1 氮化鈦氣相沉積工藝流程示意圖

氣體中含有的氧化性成分對沉積物的結(jié)構(gòu)有很大影響.既使存在微量的氧氣，水蒸氣也將引起沉積物結(jié)構(gòu)發(fā)生一定的改變.如前所述，載氣中有水分存在，會消耗掉一定量的四氯化鈦，形成帶粘性的白色粉末堵塞管道，使系統(tǒng)壓力增大.因而，氣相沉積工藝的主要環(huán)節(jié)之一就是盡量提高原料氣的純度.目前采用的都是瓶裝氣體，其純度不是太高，在使用時(shí)必須進(jìn)一步凈化.凈化過程分2個(gè)步驟進(jìn)行，首先讓氣體中的氧和氫在觸媒幫助下盡量反應(yīng)，以消除氣氛中的氧；然后進(jìn)行仔細(xì)的干燥，去除氣氛中的水分，圖1中的大部分裝置都是為此目的而設(shè)計(jì)的.

可采用露點(diǎn)杯測定氣體的大概純度和凈化的效果，我們測定氫氣瓶口的露點(diǎn)為-20 ℃,氮?dú)馄靠诘穆饵c(diǎn)為-25 ℃.凈化爐口處露點(diǎn)為+8 ℃,經(jīng)一級硅膠干燥后露點(diǎn)降為-40 ℃，二級硅膠干燥后露點(diǎn)降為～-60 ℃，這時(shí)氣氛的含水量約11 ppm.

此外，還應(yīng)注意的是整個(gè)系統(tǒng)的管道不得有泄露現(xiàn)象，尤其是采取負(fù)壓處理時(shí)更應(yīng)注意.管路應(yīng)盡可能短，特別是四氯化鈦氣化器至反應(yīng)爐的距離更應(yīng)短些，否則會使已氣化的四氯化鈦液化，影響過程的控制.管道應(yīng)保持清潔干燥，不工作時(shí)將其密封.

3 氮化鈦氣相沉積工藝規(guī)范

所采用的工藝規(guī)范如圖2所示，其過程如下：

圖2 碳化氮?dú)庀喑练e工藝曲線

(1)將清洗的試樣裝入反應(yīng)爐，進(jìn)行密封.

(2)通氫氣和氮?dú)?

(3)10 min后，凈化爐升溫.

(4)凈化爐達(dá)750 ℃后，反應(yīng)爐升溫.

(5)爐溫達(dá)1 050 ℃，使氫氣和氮?dú)饨?jīng)過四氯化鈦氣化器，氣化溫度為～50 ℃.

(6)保溫90～120 min，H2∶N2= 3∶1，氫氣的流量為2.5 L/min，氮?dú)獾牧髁繛?.8～1 L/min.

(7)保溫結(jié)束，停止供應(yīng)四氯化鈦，通氬氣后，停氫氣和氮?dú)?，隨爐冷卻.

(8)爐溫低于800 ℃，停氬氣，通入少量氮?dú)饣驓錃?，維持正壓，冷卻到200 ℃以下出爐.

4 試驗(yàn)結(jié)果及討論

硬質(zhì)合金經(jīng)氮化鈦氣相沉積后，其涂層的結(jié)構(gòu)大致可分為3層.

第一層為基體表面的輕微的脫碳區(qū)(η相).對于在氮化鈦氣相沉積過程會不會產(chǎn)生η相，目前有不同觀點(diǎn)，我們認(rèn)為在沉積的升溫過程中基體于氫氣流中長時(shí)間的加熱完全可能產(chǎn)生輕微脫碳，同時(shí)再與新生態(tài)的鈦反應(yīng)，因?yàn)樗哂袠O高的活性，會奪取基體合金表層的碳，所以η相或多或少都會產(chǎn)生，僅僅是隨著工藝參數(shù)的改變而變化而已.

η相的存在會形成不利的殘余應(yīng)力分布狀態(tài)，致使刀具在切削過程中表面易于剝落.但也有學(xué)者認(rèn)為η相的存在為基體和涂層的冶金結(jié)合創(chuàng)造了條件.究竟如何，有待進(jìn)一步研究.

第二層為涂層與基體合金間的連續(xù)擴(kuò)散層，其厚度為0.3～1 μm，這是由于剛沉積在工件表面的氮化鈦與基體合金的碳化鈦可形成連續(xù)固溶體TiC-TiN，基體中的WC雖然不能溶解具有面心立方晶格的TiC-TiN，然而它卻能大量地溶解到這種固溶體中，形成TiN-TiC-WC固溶體層，正是因?yàn)橛幸贿B續(xù)擴(kuò)散層存在，才使涂層與基體牢固的結(jié)合起來，而且氣相沉積涂層的結(jié)合力大于其它涂層的結(jié)合力.

第三層為氮化鈦涂層，據(jù)資料介紹，純的氮化鈦為淺金黃色，由于很難消除氮化鈦與氧化鈦和碳化鈦形成固溶體的傾向，故一般處理后表面帶些淺棕色，我們處理后工件的顏色也是不一致的，有時(shí)是金黃色，有時(shí)為棕色，有時(shí)呈紫銅色，表面發(fā)紅，用細(xì)砂紙打磨后，表層顏色變淺，呈亮金黃色，表層顏色越是帶紫的越是不耐磨，可見隨著氧化物的增加其性能變差.

試樣經(jīng)電子探針分析，表層的氮為16.5%～17.4%，而氧竟達(dá)2.54%～3.2%，同其它化學(xué)熱處理一樣，沉積的速度也正比于反應(yīng)溫度.在一般情況下，低于900 ℃，涂層不易生成，既使生成其速度極慢，且易剝落，無實(shí)際意義.所以一般高于950 ℃，溫度稍高一些，對形成涂層與基體合金間的擴(kuò)散層是有利的，但溫度過高對涂層的性能不利的.采用1 000～1 100 ℃，一般為1 050 ℃較為合適.

氮化鈦是一個(gè)變化幅度很寬的金屬間化合物，其分子式為TiN,晶格常數(shù)為0.42～1.052，隨含氮量的增加而增大，誠然它的性能也將隨著含氮量的變化而改變.雖然原料氣的配比在一定范圍內(nèi)改變不致影響到反應(yīng)的進(jìn)行與否，但卻關(guān)系到反應(yīng)的結(jié)果如何.例如過多的氫氣會使反應(yīng)式(4)進(jìn)行的較為充分，也就是析出了較多的鈦，這時(shí)如果氮的來源不足則勢必會使氮化鈦向含氮量少的組合變化,甚至?xí)a(chǎn)生局部的二相區(qū)，有純鈦相出現(xiàn)，這自然是不希望發(fā)生的.按反應(yīng)式(6)氫氣和氮?dú)獾谋壤龖?yīng)為4∶1，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)氮?dú)獗壤愿咭恍楹?，采?∶1較為適宜.過多的四氯化鈦不僅造成浪費(fèi)，同時(shí)對于反應(yīng)的進(jìn)行也是沒有好處的，會形成疏松的涂層結(jié)構(gòu).

原料氣體的配比是個(gè)較復(fù)雜的問題，它不僅涉及到反應(yīng)的溫度、氣體的總流量、四氯化鈦的氣化狀態(tài)，還涉及到所處理的對象等一系列問題，有待今后繼續(xù)探索.

氮化鈦具有較高的硬度，HV約為2 400～2 800，YT5經(jīng)1 050±10 ℃、120 min處理后表面層硬度為HV 2 450～2 550(100 g)，具有較好的抗耐磨性.氮化鈦與鋼摩擦系數(shù)僅為0.08～0.1，從而可大大減少刀具的磨損，提高切削速度20%～40%.另外其與鐵的親和力小，有良好的抗咬合性能，可降低切削力15%～25%，降低切削溫度60～65 ℃，減少刀瘤的形成，提高零件的光潔度,可見這些特性都是刀具材料所希望的.因缺少測試手段以獲得較為系統(tǒng)的數(shù)據(jù)，只能通過生產(chǎn)實(shí)踐進(jìn)行比較，例如處理YT15刀具加工30CrMnSi,吃刀量每次6 mm，走刀量0.25 mm，走刀長度65 mm，過去每加工120次，至少刃磨一次，經(jīng)沉積后，加工360次以上還未見磨損.

可見，經(jīng)氮化鈦氣相沉積刀具或模具可提高使用壽命3～5倍，這還不是極限數(shù)據(jù)，因質(zhì)量還不穩(wěn)定，涂層的結(jié)構(gòu).基體合金的成分及加工的對象三者的關(guān)系還要進(jìn)一步試驗(yàn)與研究.

涂層的厚度由于金相試樣難制作，一般可用稱重法求得，對于刀具來說，厚度以8～12 μm為好，大于15 μm是不利的，對于模具等就可稍厚一點(diǎn).

5 結(jié)束語

通過工藝試驗(yàn)，我們有以下幾點(diǎn)初步體會：

(1)氣相沉積工藝是一項(xiàng)有發(fā)展前途的新的強(qiáng)化工藝，經(jīng)氮化鈦氣相沉積可使刀具或模具的壽命提高3～5倍.

(2)氣相沉積工藝的關(guān)鍵之一是原料氣的凈化.因設(shè)備和檢測儀器的落后，使工具質(zhì)量的波動較大，必須設(shè)計(jì)和生產(chǎn)合適的設(shè)備和檢測儀器，才能保證質(zhì)量的穩(wěn)定及提高.

(3)必須進(jìn)一步研究涂層的結(jié)構(gòu)及整個(gè)反應(yīng)過程的機(jī)理，才能向多層及混合涂層發(fā)展，使涂層的性能適應(yīng)各種要求.

參考文獻(xiàn)

[1] 李書常，李明珠. 模具材料及強(qiáng)化處理[M].北京：機(jī)械工業(yè)出版社，2010：250-259.

[2] 北京長空機(jī)械廠.電解氣相催滲氣體氮化試驗(yàn)小結(jié)[R],1976.

[3] 胡昌義,李靖華. 化學(xué)氣相沉積技術(shù)與材料制備[J].稀有金屬,2001,25 (5):365-367.

[4] 王淑濤, 張祖德. 化學(xué)氣相沉積法制備氮化鈦[J] .化學(xué)進(jìn)展, 2003, 15(5):374-378.

[5] 于仁紅, 蔣明學(xué). TiN的性質(zhì)、用途及其粉末制備技術(shù)[J] .耐火材料, 2005,39(5): 386-389.