原子力顯微鏡在納米材料研究中的應用

賀 禎， 侯艷超， 周 璇， 殷海榮

(1. 陜西科技大學材料科學與工程學院， 陜西 西安 710021;2.西北工業(yè)大學凝固技術國家重點實驗室， 陜西 西安 710072)

0 引 言

在近代儀器發(fā)展史上，顯微技術一直隨著人類科技進步而不斷的快速發(fā)展，科學研究及材料發(fā)展也隨著新的顯微技術的發(fā)明而推至前所未有的微小世界.自從1982年Binning與Robher等人共同發(fā)明掃描穿隧顯微鏡(scanning tunneling microscope, STM)[1]之后，人類在探討原子尺度的欲望上更向前跨出了一大步，對于材料表面現(xiàn)象的研究也進入了更深入的層次，在此之前，能直接看到原子尺寸的儀器只有場離子顯微鏡(field ion microscopy, FIM)與電子顯微鏡(electron microscope, EM).但礙于試片制備條件及操作環(huán)境的限制，對于原子尺寸的研究極為有限，而STM的發(fā)明則克服了這些問題.由于STM的原理主要是利用電子穿隧效應來得到原子影像，材料須具備導電性，因此其在應用上有所限制.1986年Binning等人利用此探針的原理又設計出原子力顯微鏡(atomic force microscope, AFM)[2]，AFM不但具有原子尺寸解析的能力，亦解決了STM在導體上的限制，應用上更為方便.

目前的各種掃描式探針顯微技術中，以原子力顯微鏡(AFM)應用最為廣泛.AFM可適用于各種物品，如金屬材料、高分子聚合物、生物細胞等，并可以操作在大氣、真空、電性及液相等環(huán)境進行不同物性分析.鑒于原子力顯微鏡的重要作用，本文對其工作原理及其在薄膜、納米粉體、晶體生長等領域的應用進行了分析討論.

1 原子力顯微鏡的工作原理[3]

AFM是在STM基礎上發(fā)展起來的，是通過測量樣品表面分子(原子)與AFM微懸臂探針之間的相互作用力來觀測樣品表面的形貌.其工作原理是將一個對極微弱力極敏感的微懸臂一端固定，另一端有一微小的針尖，針尖與樣品表面輕輕接觸.由于針尖尖端原子與樣品表面原子間存在極微弱的排斥力，通過在掃描時控制這種作用力保持恒定，帶有針尖的微懸臂將對應于原子間的作用力的等位面，在垂直于樣品表面的方向上起伏運動.利用光學檢測法或隧道電流檢測法，可測得對應于掃描各點的位置變化，將信號放大與轉換即可得到樣品表面原子級的三維立體形貌圖像.AFM主要是由執(zhí)行光柵掃描和z定位的壓電掃描器、反饋電子線路、光學反射系統(tǒng)、探針、防震系統(tǒng)以及計算機控制系統(tǒng)構成.壓電陶瓷管(PZT)控制樣品在x、y、z方向的移動，當樣品相對于針尖沿著x、y方向掃描時，由于表面的高低起伏使得針尖、樣品之間的距離發(fā)生改變.當激光束照射到微懸臂的背面，再反射回位置靈敏的光電檢測器時，檢測器不同象限收到的激光強度差值同微懸臂的形變量可形成一定的比例關系.反饋回路根據(jù)檢測器信號與預置值的差值不斷調(diào)整針尖、樣品之間的距離，并且保持針尖、樣品之間的作用力不變就可以得到表面形貌圖像，這種測量模式稱為恒力模式.當已知樣品表面非常平滑時，可以采用恒高模式進行掃描，即針尖、樣品之間距離保持恒定，這時針尖、樣品之間的作用力大小直接反映了表面的形貌圖像，如圖1所示.

圖1 作用力與距離的關系及AFM工作原理示意圖

2 原子力顯微鏡的基本操作模式

目前有3種基本操作模式，可區(qū)分為接觸式(contact)、非接觸式(non-contact)及輕敲式(tapping)3大類.接觸式通常可產(chǎn)生穩(wěn)定、高分辨圖像，但它在研究低彈性模量的樣品時也存在一些缺陷，會因探針與樣品表面產(chǎn)生的粘滯力而造成圖像失真.在非接觸模式中，針尖與樣品間的作用力很小，這時研究柔軟的或有彈性的表面很合適，而且針尖不與樣品表面接觸，因而針尖不會對樣品造成污染，但此模式的操作相對難些，其應用也比較少.輕敲式是新發(fā)明的一種較為先進的模式，它的探針垂直樣品表面，高頻振動，針尖與樣品表面接觸和抬起交替進行.該模式綜合了上述兩種模式的優(yōu)點，既不損壞樣品表面又有較高的分辨率.

3 原子力顯微鏡在材料研究中的應用

3.1 薄膜表面形貌觀測

通過檢測探針與樣品間的作用力可表征樣品表面的三維形貌，這是AFM最基本的功能.AFM在水平方向具有0.1～0.2 nm的高分辨率，在垂直方向的分辨率約為0.01 nm.由于表面的高低起伏狀態(tài)能夠準確地以數(shù)值的形式獲取，因此AFM對表面整體圖像進行分析可得到樣品表面的粗糙度、顆粒度、平均梯度、孔結構和孔徑分布等參數(shù)，也可對樣品的形貌進行豐富的三維模擬顯示，使圖像更適合于人的直觀視覺.

由于AFM具有原子級高分辨率，且放大倍率連續(xù)可調(diào)，探測過程中對樣品表面無損傷，不需要高真空的必要工作條件，且體積小、成本低、性價比高，因此綜合指標與其它常規(guī)顯微手段相比優(yōu)勢明顯.其突出優(yōu)點是不僅可用于導體、半導體、絕緣體樣品，還可應用于真空、大氣以及液體環(huán)境.黃劍鋒[4]等人用溶膠凝膠法制備Sm2O3光學薄膜，并用AFM對不同基板上制備的薄膜表面形貌進行了觀察，如圖2所示.

圖2 不同基板制備Sm2O3薄膜的AFM圖

3.2 粉體材料的分析

在材料領域的研究中AFM可以使研究者從分子或原子水平直接觀察晶體或非晶體的形貌、缺陷、空位能、聚集能及各種力的相互作用，這些對掌握結構與性能之間的關系有非常重要的作用，當今納米材料是材料領域關注的課題，而AFM在納米材料微觀的研究中也是分析測試工具.納米材料科學的發(fā)展和納米制備技術的進步，將依賴更新的測試技術和表征手段，以評價納米粒子的粒徑、形貌、分散和團聚狀況.原子力顯微鏡的橫向分辨率為0.1～0.2 nm，縱向為0.01 nm，能夠有效的表征納米材料.納米科學和技術是在納米尺度上(0.1～100 nm)研究物質(zhì)(包括原子、分子)的特性和相互作用，并且利用這些特性的一門新興科學，其最終目標是直接以物質(zhì)在納米尺度上所表現(xiàn)出來的特性制造具有特定功能的產(chǎn)品，實現(xiàn)生產(chǎn)力方式的飛躍.

在粉體材料的研究中，粉體材料大量存在于自然界和工業(yè)生產(chǎn)中，但目前對粉體材料的檢測方法比較少，制樣也比較困難.AFM提供了一種新的檢測手段，其制樣簡單，容易操作.S.Sohila[5]等人用化學法制備了SnS粉體，并將SnS粉體旋涂在硅基板上進行AFM測試，如圖3所示.從圖中可以看出，球形SnS納米粒子分布均勻，單個粒子尺寸大約為15 nm.

圖3 (a)SnS粉體的AFM圖片 (b)SnS單一納米顆粒的AFM圖片 (c)SnS納米粒子的線輪廓

3.3 成分分析

在電子顯微鏡中，用于成分分析的信號是X-射線和背散射電子.X-射線是通過SEM系統(tǒng)中的能譜儀(EDS)和波譜儀(WDS)來進行元素分析的，在SEM中背散射電子所呈現(xiàn)的背散射像又稱為成分像.而在AFM中不能進行元素分析，但它在Phase Image模式下可以根據(jù)材料某些物理性能的不同來提供成分的信息.圖4是馬小軍[6]等人在tapping模式下得到的原子力顯微鏡相位圖像，它可以研究橡膠中填充SiO2顆粒的微分布,并可以對SiO2顆粒的微分布進行統(tǒng)計分析.從形貌圖和相位圖的對比中可以看出：相位圖具有更清晰的微觀結構，在圖4中我們可以看見清晰的SiO2顆粒.利用Nanoscope軟件對AFM相位圖像進行分析處理，得到如圖5所示的SiO2顆粒分布的統(tǒng)計圖像，從圖上可以看出SiO2顆粒的大小和分布都是比較均勻的，其平均直徑為40.6 nm.

圖4 填充SiO2顆粒橡膠的AFM形貌圖(左)和相位圖(右) 圖5 SiO2顆粒分布圖像

3.4 晶體生長方面的應用

晶體生長理論在發(fā)展過程中形成了很多模型，但是這些模型大多是理論分析的間接研究，它們和實際情況究竟有無出入，這是人們最為關心的，因而人們希望用顯微手段直接觀察晶面生長的過程.用光學顯微鏡、相襯干涉顯微鏡、激光全息干涉術等對晶體晶面的生長進行直接觀測也取得了一些成果，但是由于這些顯微技術分辨率太低，或者是對實驗條件要求過高，因而出現(xiàn)了很多限制因素，不容易對生長界面進行分子原子級別的直接觀測.原子力顯微鏡則為我們提供了一個原子級觀測研究晶體生長界面過程的全新而有效的工具.利用它的高分辨率和可以在溶液與大氣環(huán)境下工作的能力，為我們精確地實時觀察生長界面的原子級分辨圖像、了解界面生長過程和機理創(chuàng)造了難得的機遇.

潘秀紅[8]等人利用原子力顯微鏡研究了快速生長的BaB2O4單晶固液界面形狀的演化和晶體(0001)顯露上的臺階形貌.如圖6所示，晶體的表面臺階的形貌與晶體生長的方向密切相關，沿著<1010>方向運動的臺階束構成臺階流形貌，而沿著<0110>方向運動的臺階束則表現(xiàn)為臺階片段的形貌.

圖6 BBO單晶(0001)表面不同區(qū)域的AFM觀察形貌

4 總結和展望

AFM以其操作簡便、對樣品處理要求不高、具有原子級的分辨率、樣本可在空氣或液體中直接觀察、可檢測樣品的范圍很廣而配套設備很少、安裝條件比較簡單等優(yōu)點，贏得了越來越廣闊的應用前景，利用AFM可以很好的研究薄膜表面的形貌及進行粉體材料顆粒分析與成分分析、研究晶體生長等.依靠計算機技術的進步，數(shù)據(jù)處理軟件的開發(fā)和完善，AFM將在納米材料領域的研究中發(fā)揮更大的作用.

參考文獻

[1] 施春陵，蔣劍清．原子力顯微鏡(AFM)在材料性能分析中的應用[J]．江蘇冶金，2005,33(1)：7-9.

[2] Binning G，Quate C F．Atomic force microscope[J]．Phys Rev Lett，1986，56：930-936.

[3] 馬榮駿．原子力顯微鏡及其應用[J]．礦冶工程,2005,25(4)：62-65.

[4] 黃劍鋒，黃艷，曹麗云，等．溶膠-凝膠法制備Sm2O3光學薄膜[J]．硅酸鹽學報，2006，34(11)：1 341-1 344.

[5] S.Sohila, M.Rajalakshmi, Chanchal Ghosh,etal．Optical and Raman scattering studies on SnS nanoparticles[J]．Journal of Alloys and Compounds，2011，509：5 843-5 847.

[6] 馬小軍，高黨忠．應用AFM相位圖像分析SiO2顆粒在橡膠中的分布[J]．材料導報，2006，11(20)：268-270.

[7] 趙珊茸，王繼揚，孫大亮，等．原子力顯微鏡在晶體生長機理研究中的應用[J]．硅酸鹽通報，2001，2：40-44.

[8] 潘秀紅，金蔚青，劉 巖，等．BaB2O4單晶快速生長時的界面形態(tài)與表面臺階形貌[J]．中國科學，2007,37(3)：403-408.