水中總有機(jī)碳（TOC）測(cè)定的不確定度評(píng)估

＊計(jì)顯索

（溫州市公用事業(yè)投資集團(tuán)有限公司自來(lái)水分公司 浙江 325000）

水中總有機(jī)碳（TOC）測(cè)定的不確定度評(píng)估

＊計(jì)顯索

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本文以水中總有機(jī)碳測(cè)定的測(cè)量不確定度評(píng)估為例，探討了水質(zhì)分析不確定度評(píng)估的要點(diǎn)方法，以及評(píng)估過(guò)程中的重點(diǎn)注意事項(xiàng)，為水質(zhì)分析的不確定度評(píng)估提供參考。

水；總有機(jī)碳；不確定度

1.測(cè)量步驟及原理

將試樣和高純氧氣分別導(dǎo)入高溫燃燒管（680℃）和低溫反應(yīng)管中，經(jīng)高溫燃燒管的水樣受高溫催化氧化，有機(jī)化合物和無(wú)機(jī)碳酸鹽均轉(zhuǎn)化為二氧化碳；經(jīng)低溫反應(yīng)管的水樣受酸化，無(wú)機(jī)碳酸鹽分解成二氧化碳。二者生成的二氧化碳被依次引入非色散紅外線檢測(cè)器，利用二氧化碳對(duì)特征波長(zhǎng)紅外線的吸收檢測(cè)其含量。

分別配制1．0，5．0，10．0，20．0mg/L的總碳和無(wú)機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)系列，每個(gè)測(cè)量3次，繪制總碳和無(wú)機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)曲線；取水樣進(jìn)樣測(cè)量，從曲線上得到總碳和無(wú)機(jī)碳值，并計(jì)算出總碳和無(wú)機(jī)碳之間的差值，即為總有機(jī)碳含量。

2.數(shù)學(xué)模型

TOC的濃度計(jì)算公式如下：TOC=TC-IC

3.不確定度來(lái)源分析

由數(shù)學(xué)模型可知，TOC的不確定度由TC測(cè)量的不確定度和IC測(cè)量的不確定度組成。二者的不確定度評(píng)定都采用線性最小二乘法擬合曲線的不確定度評(píng)定方法進(jìn)行。

(1)TC測(cè)量的不確定度u（TC）

由標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度——峰面積擬合曲線求得樣品TC時(shí)所產(chǎn)生的不確定度，計(jì)為u1（TC）；

由TC的標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液配制成標(biāo)準(zhǔn)系列溶液時(shí)所產(chǎn)生的不確定度，計(jì)為u2（TC）。

(2)IC測(cè)量的不確定度u（IC）

由標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度——峰面積擬合曲線求得樣品IC時(shí)所產(chǎn)生的不確定度，計(jì)為u1（IC）；

由IC的標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液配制成標(biāo)準(zhǔn)系列溶液時(shí)所產(chǎn)生的不確定度，計(jì)為u2（IC）。

4.不確定度分量計(jì)算

按方法步驟配制TC、IC標(biāo)準(zhǔn)系列，測(cè)得各濃度下峰面積值如下表：

由表1，采用最小二乘法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（C）和峰面積（A）進(jìn)行線性回歸，求得總碳標(biāo)準(zhǔn)曲線A=2．13×103C+ 7．03×102，無(wú)機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)曲線A=2．47×103C+6．20×102。

(1)TC測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（TC）

①標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的不確定度u1（TC）的計(jì)算

線性最小二乘法擬合曲線的不確定度u1（TC）的計(jì)算公式為：

其中：TC——未知樣品濃度；

B1——斜率；

P——測(cè)試的次數(shù)；

n——測(cè)試校準(zhǔn)溶液的次數(shù)；

C——不同校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液的平均值；

S——?dú)埐顦?biāo)準(zhǔn)偏差；

Sxx——商均差和。

以測(cè)定樣品Y01為例，計(jì)算u1（TC）：

=0．0685mg/L。

②標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2（TC）的計(jì)算

以10．0mg/L的TC標(biāo)準(zhǔn)溶液為例，計(jì)算不確定度的大小。將1000μg/ml的TC貯備液按1∶10、1∶10分二步稀釋得到10．0mg/L的TC標(biāo)準(zhǔn)溶液，用公式表示為：

其中：TC10．0——10．0mg/L的TC標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度；

TC貯——標(biāo)準(zhǔn)貯備液的濃度；

f10——稀釋因子。

在配制標(biāo)準(zhǔn)液的過(guò)程中，1∶10稀釋是采用10mL無(wú)分度吸管和100mL容量瓶來(lái)完成，故：

對(duì)貯備液及10ml無(wú)分度吸管100ml容量瓶進(jìn)行不確定度分析，列表如下：

表2 貯備液、無(wú)分度吸管、及容量瓶的不確定度

不確定度的合成：

由式（3）可得：

則：

=0．00228

由于標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度引起的TC值的不確定度可近似為：

u2（TC）≈u（xi）/n

因此可得：u2（TC）=u（TC10．0）/n=（10．0×0．00228）/4 =0．0057mg/L

③TC測(cè)量的合成不確定度

②標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2（IC）的計(jì)算

以10．0mg/L的IC標(biāo)準(zhǔn)溶液為例，計(jì)算不確定度的大小。與TC標(biāo)準(zhǔn)液的計(jì)算一樣，將1000μg/ml的IC貯備液按

(2)IC測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（IC）

①標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的不確定度u1（IC）的計(jì)算

由工作曲線查得IC三次測(cè)量的平均結(jié)果(見表1)：IC=2．598mg/L；

IC測(cè)量的其他參數(shù)值如下（見表1）：

將上述各值代入式（1）得：1∶10、1∶10分二步稀釋得到10．0mg/L的IC標(biāo)準(zhǔn)溶液，用公式表示為：

IC10．0=IC貯/（f10×f10）

在配制標(biāo)準(zhǔn)液的過(guò)程中，1∶10稀釋是采用10mL無(wú)分度吸管和100mL容量瓶來(lái)完成，故：f10=V100/V10=10

下面對(duì)各不確定度分量進(jìn)行評(píng)定：

A．IC標(biāo)準(zhǔn)貯備液的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（IC貯）：

IC標(biāo)準(zhǔn)貯備液（1000μg/ml）的配制過(guò)程：稱取1．7485g的碳酸氫鈉（分析純）和2．2061g無(wú)水碳酸鈉（基準(zhǔn)），溶解于純水中，移入500mL容量瓶中，用純水定容。

因此，IC標(biāo)準(zhǔn)貯備液的計(jì)算公式為：

式中：m1——所稱取的碳酸氫鈉質(zhì)量（g）；

m2——所稱取的無(wú)水碳酸鈉質(zhì)量（g）；

p1——碳酸氫鈉的純度；

p2——無(wú)水碳酸鈉的純度；

MC——C原子的摩爾質(zhì)量（g/mol）；

MNaHCO3——碳酸氫鈉的摩爾質(zhì)量（g/mol）；

MNa2CO3——無(wú)水碳酸鈉的摩爾質(zhì)量（g/mol）；

V——定容體積（mL）。

計(jì)算各分量不確定度，列表如下：

表3 IC貯備液的標(biāo)準(zhǔn)不確定度匯總表

按公式計(jì)算：u（IC貯）=1．636μg/ml

B．10ml無(wú)分度吸管及100ml容量瓶的標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定見4．1．2部分。

C．不確定度合成：

5.合成不確定度

總有機(jī)碳（TOC）的計(jì)算公式為：TOC=TC-IC

因此TCO的合成不確定度為：

③IC測(cè)量的合成不確定度

6.擴(kuò)展不確定度

取包含因子k=2，置信水平p=95%，則擴(kuò)展不確定度U95（TOC）=2×0．091=0．18mg/L

7.結(jié)果表示

水樣中TOC濃度值為：（1．66±0．18）mg/L（k=2）

8.不確定度評(píng)定總結(jié)與注意事項(xiàng)

(1)化學(xué)分析中不確定度的A類評(píng)定方法主要有以下幾種：

①貝塞爾法：此法也是不確定度評(píng)定最基本的方法。

在重復(fù)性條件下或復(fù)現(xiàn)性條件下得出n個(gè)觀測(cè)結(jié)果xk，其觀測(cè)值的標(biāo)準(zhǔn)偏差s為：

則：u（xk）=s（xk）

②線性最小二乘法：測(cè)量結(jié)果由最小二乘法擬和的曲線上得到，計(jì)算公式可見式（1）。

③極差法：一般在測(cè)量次數(shù)較小時(shí)采用該法，由于自由度較小，結(jié)果的可靠性較差。

(2)線性最小二乘法校準(zhǔn)的不確定度評(píng)定

采用線性最小二乘法擬合曲線程序評(píng)估不確定度的前提是假定橫坐標(biāo)的量的不確定度遠(yuǎn)小于縱坐標(biāo)的量的不確定度，也即校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度與預(yù)期的從擬合曲線上計(jì)算得到的樣品濃度相比足夠小以致于可以忽略。

因此，在采用此方法評(píng)定不確定度時(shí)，應(yīng)對(duì)校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的不確定度進(jìn)行評(píng)估，以確定線性最小二乘法是否適用；若不適用，應(yīng)采用其他評(píng)定方法進(jìn)行評(píng)定。

線性最小二乘法計(jì)算公式一般采用《化學(xué)分析中不確定的評(píng)估指南》中的公式，即式（1）；也有一些期刊發(fā)表的文章采用以下方法：由公式A= B1C+ B0，得C=（A- B0）/ B1，分別評(píng)定A、B0、B1各分量的不確定度，然后合成；此方法雖然模型簡(jiǎn)單易于理解，但各分量計(jì)算復(fù)雜，而且分量之間存在一定的相關(guān)性（如斜率B1與A相關(guān)），計(jì)算結(jié)果誤差較大；有文獻(xiàn)[4]對(duì)此二種方法進(jìn)行對(duì)比，誤差達(dá)45%。

(3)預(yù)處理過(guò)程的不確定度

化學(xué)分析中的預(yù)處理就是將樣品變成可被測(cè)量狀態(tài)的過(guò)程，化學(xué)測(cè)量一般不需要回收率校正，即對(duì)一次合格的操作其介質(zhì)濃度和干擾組分應(yīng)被控制在合理的范圍而不影響測(cè)定結(jié)果，因此，它們的不確定度可以忽略。但是，如果方法要求以“回收率系數(shù)”等方式對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行偏離校正的話，則必須根據(jù)回收率的確定方式計(jì)算該系數(shù)所帶來(lái)的不確定度。

在水質(zhì)分析中，大部分的分析方法都為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法，一般都沒(méi)有做回收率校正的要求。對(duì)于一些色譜濃縮萃取等方法，由于方法本身回收率不能達(dá)到100%，或者經(jīng)方法驗(yàn)證其回收率在某一范圍之內(nèi)，則有必要對(duì)其回收率進(jìn)行不確定評(píng)估，以確定校正系數(shù)的不確定度，具體評(píng)估方法可參考《化學(xué)分析中不確定的評(píng)估指南》書中例A4。

對(duì)于一些樣品需預(yù)處理檢測(cè)的水質(zhì)分析項(xiàng)目，在采用線性最小二乘法的不確定度評(píng)估方法時(shí)，應(yīng)對(duì)樣品處理的不確定度進(jìn)行評(píng)估，評(píng)估方法可采用貝塞爾法，并對(duì)樣品處理的標(biāo)準(zhǔn)不確定度與線性最小二乘法得到的樣品濃度帶來(lái)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度進(jìn)行合成。同時(shí)，還應(yīng)考慮其相關(guān)性：若校準(zhǔn)曲線各濃度點(diǎn)與樣品處理方法一致，則二者具有相關(guān)性，此時(shí)可不考慮樣品處理的不確定度；若校準(zhǔn)曲線各濃度點(diǎn)與樣品處理方法不一致（校準(zhǔn)曲線采用標(biāo)準(zhǔn)曲線），則二者不相關(guān)，應(yīng)對(duì)二者不確定度進(jìn)行合成。

(4)不確定度與樣品濃度的關(guān)系

不確定度與樣品濃度可能有三種關(guān)系：一是不確定度不受濃度的影響（如低濃度或被分析物的濃度范圍較窄），此時(shí)應(yīng)引用不確定度的絕對(duì)值作為該濃度范圍的不確定度；二是在總的不確定度中占支配作用的分量幾乎與分析物的濃度成比例變化，此時(shí)可用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差或變異系數(shù)（%CV）來(lái)表達(dá)不確定度；三是恒定的影響與按比例變化的影響都很重要，此時(shí)應(yīng)綜合考慮二者，可通過(guò)以下公式計(jì)算：

式中：u（x）——結(jié)果x的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度（即用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示的不確定度）；

s0——代表對(duì)總不確定度的貢獻(xiàn)恒定的分量；s1——比例常數(shù)。

在實(shí)際評(píng)估不確定度時(shí)，對(duì)典型樣品的不確定度評(píng)定結(jié)果只代表該樣品濃度的不確定度，若要對(duì)方法在其測(cè)量范圍內(nèi)的不確定度進(jìn)行評(píng)估，則要考慮以上不確定度與樣品濃度的關(guān)系，而不能以典型樣品的不確定度評(píng)定結(jié)果作為某一測(cè)量范圍的不確定度。一般可通過(guò)評(píng)定測(cè)量范圍內(nèi)的一系列分析物濃度的不確定度，統(tǒng)計(jì)計(jì)算不確定度與濃度的曲線關(guān)系，從而確定測(cè)量范圍內(nèi)的不確定度。

(5)低濃度樣品的不確定度

在低濃度時(shí)，由于儀器噪音、空白等影響，隨著被分析物濃度降低，與結(jié)果有關(guān)的相對(duì)不確定度趨于增加。當(dāng)分析物濃度在測(cè)量下限附近時(shí)，按照不確定度的評(píng)估方法得到的該濃度的不確定度可能與測(cè)量下限相當(dāng)甚至高于測(cè)量下限，此時(shí)仍應(yīng)報(bào)告不確定度并注明限值，雖然其觀測(cè)值可能為負(fù)值。

[1]中國(guó)實(shí)驗(yàn)室國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)． 化學(xué)分析中不確定的評(píng)估指南．中國(guó)計(jì)量出版社,2002．

[2]陳婷婷等．總有機(jī)碳（TOC）測(cè)量不確定度的評(píng)定[J]．中國(guó)計(jì)量,2005(7):72-75．

[3]丁仕兵等．化學(xué)分析法測(cè)量結(jié)果不確定度的計(jì)算[J]．分析測(cè)試技術(shù)與儀器,2005(3):206-210．

[4]宋妲音等．化學(xué)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室線性最小二乘法校準(zhǔn)的不確定度評(píng)定[J]．環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù),2003(12):32-33．

計(jì)顯索（1976～），男，溫州市公用事業(yè)投資集團(tuán)有限公司自來(lái)水分公司，研究方向：水質(zhì)檢驗(yàn)與管理。

(責(zé)任編輯牛玉娟）

Evaluation of the Measurement Uncertainty of Total Organic Carbon(TOC) in Water

Ji Xiansuo
（Tap Water Branch of Utilities investment group co., LTD of Wenzhou, Zhejiang, 325000）

In this paper, it takes the evaluation of measurement uncertainty of TOC in water as an example and discusses the main points met hod of uncertainty evaluation of water quality analysis, as well as the key matters needing attention in the evaluation process, which provides the refe rence for the uncertainty evaluation of water quality analysis.

water；total organic carbon (TOC)；uncertainty

T

A