金沙絹毛菊化學成分的研究

呂建煒， 張承忠

(1.甘肅省臨夏州衛(wèi)生學校，甘肅臨夏 731100;2.蘭州大學藥學院，甘肅蘭州 730000)

金沙絹毛菊為菊科植物Soroseris gillii(S.Moore)Stebb.的全草。藏藥名稱為索公巴，為多年生草本。金沙絹毛菊具有清熱解毒、涼血止血、舒經活脈的功效，主治感冒發(fā)燒、咽喉腫痛、支氣管炎、瘡癰腫毒、乳腺炎、跌打損傷，還可治療食物中毒、胸腔積水和四肢黃水?。?］等。

1 儀器和材料

XT-顯微熔點測定儀(熔點未校正)，BrukerAM-400型核磁共振譜儀(TMS內標)，VGZAB-HB質譜儀。薄層層析硅膠G和柱層析(100～200目)均為青島海洋化工廠產品。其它化學試劑均為分析純。實驗用植物樣品采自青海省循化縣，經蘭州大學藥學院藥用植物教研室趙汝能教授鑒定為菊科絹毛苣屬金沙絹毛菊〔Soroseris gillii(S.Moore)Stebb.〕。

2 提取和分離

干燥金沙絹毛菊全草6 kg，用95%乙醇浸泡10次，每次48 h，回收乙醇至小體積，得干浸膏488 g，用熱水溶解，乙酸乙酯萃取。將乙酸乙酯液減壓濃縮，活性碳脫色，得樣品135 g，進行硅膠(100～200目)柱層析，硅膠薄層檢查，相同者合并。石油醚-乙酸乙酯(1∶1)流份進行硅膠(200～300目)柱反復層析，用氯仿-乙酸乙酯(1∶2)洗脫，得化合物1。石油醚:乙酸乙酯(3∶1)流份進行硅膠(100～200目)柱反復層析，得化合物 2、3、4、5、6。石油醚-乙酸乙酯(1:3)流份進行硅膠(100～200目)柱反復層析，得化合物7。

3 結構鑒定

化合物1:無色粒晶(甲醇)，mp 179～180℃。EI-MS:264［M］+，246，173，168，159，155。1H-NMR(CDCl3)δ:3.14(1H，dd，J=7.8，15.0 Hz，H-1)，1.85(1H，m，H-2a)，2.10(1H，m，H-2b)，4.63(1H，t，J=5.2 Hz，H-3)，3.04(1H，t，J=9.2 Hz，H-5)，3.83(1H，t，J=9.6 Hz，H-6)，2.03(1H，dd，J=9.6，20 Hz，H-7)，3.68(1H，m，H-8)，2.69(1H，dd，J=5.2，12.8 Hz，H-9a)，2.15(1H，dd，J=3.6，12.4 Hz，H-9b)，2.54(1H，m，H-11)，1.40(3H，d，J=7.2 Hz，H-13)，4.89(1H，brs，H-14a)，4.97(1H，brs，H-14b)，5.45(1H，d，J=3.6 Hz，H-15a)，5.34(1H，d，J=3.6 Hz，H-15b).13CNMR(CDCl3)δ:44.1(C-1)，39.6(C-2)，74.3(C-3)，154.1(C-4)，50.1(C-5)，79.5(C-6)，55.7(C-7)，75.2(C-8)，46.9(C-9)，143.4(C-10)，41.7(C-11)，178.5(C-12)，16.1(C-13)，115.3(C-14)，113.7(C-15)。乙酰化產物的1H-NMR(CDCl3)δ:3.03(1H，m，H-1)，1.89(1H，m，H-2a)，2.45(1H，m，H-2b)，5.61(1H，t，J=5.8 Hz，H-3)，3.05(1H，t，J=9.0 Hz，H-5)，3.88(1H，t，J=9.2 Hz，H-6)，2.05(1H，dd，J=8.8，15.2 Hz，H-7)，4.83(1H，m，H-8)，2.73(1H，dd，J=5.2，12.8 Hz，H-9a)，2.23(1H，dd，J=3.6，15.6 Hz，H-9b)，2.45(1H，m，H-11)，1.25(3H，d，J=12.0 Hz，H-13)，4.91(1H，brs，H-14a)，5.04(1H，brs，H-14b)，5.39(1H，d，J=3.6 Hz，H-15a)，5.48(1H，d，J=3.6 Hz，H-15b)，2.03，2.07(2×3H，s，COOCH3)。綜合以上分析，推定該化合物為 3β，8α-二羥基-11αH-愈創(chuàng)木烷-4(15)，10(14)-二烯-12，6α-內酯，其波譜數據與文獻［2-3］報道的數據基本一致。

化合物2:黃色結晶(甲醇)，mp 325～329℃。EI-MSm/z:162［M］+，144。1H-NMR(CDCl3)δ:6.19(1H，d，J=9.0 Hz，H-3)，7.92(1H，d，J=9.0 Hz，H-4)，7.50(1H，d，J=8.2 Hz，H-5)，6.89(1H，d d，J=8.2，1.6 Hz，H-6)，6.70(1H，d，J=2.4 Hz，H-8)。13C-NMR(CDCl3)δ:161.2(C-2)，113.2(C-3)，144.7(C-4)，130.1(C-5)，111.5(C-6)，160.6(C-7)，102.2(C-8)，155.6(C-9)，111.3(C-10)。綜合以上分析，推定化合物2是傘形花內酯(umbelliferone)，與文獻［4］報道的數據基本一致。

化合物3:白色結晶(甲醇)，mp 153～154℃。EI-MSm/z:412［M］+，397，379，369，351。1H-NMR(CDCl3)δ:5.34(1H，d，J=4.6 Hz，H-6)，5.13，5.02(2 × 1H，m，H-22，23)。13C-NMR(CDCl3)δ:37.3(C-1)，31.7(C-2)，71.8(C-3)，42.3(C-4)，140.8(C-5)，121.7(C-6)，31.9(C-7)，31.9(C-8)，50.1(C-9)，36.5(C-10)，21.7(C-11)，39.7(C-12)，42.3(C-13)，56.9(C-14)，24.4(C-15)，28.9(C-16)，56.1(C-17)，12.0(C-18)，19.4(C-19)，40.5(C-20)，21.2(C-21)，138.3(C-22)，129.3(C-23)，51.2(C-24)，31.9(C-25)，21.2(C-26)，19.0(C-27)，25.4(C-28)，12.0(C-29)。綜合以上分析，推定化合物3是豆甾醇(stigmasterol)，與文獻［5］報道的數據基本一致。

化合物4:白色針晶(氯仿)，mp 80～82℃。EI-MSm/z:152［M］+，151，123，109。1H-NMR(CDCl3)δ:3.94(3H，s，-OCH3)，7.03(1H，d，J=8.0 Hz，H-5)，7.41(1H，d，J=2.0 Hz，H-2)，7.43(1H，dd，J=2.0，8.0 Hz，H-6)，9.81(1H，s，-CHO)。13C-NMR(CDCl3)δ:127.4(C-1)，108.9(C-2)，147.2(C-3)，151.8(C-4)，114.4(C-5)，129.8(C-6)，190.9(-CHO)，56.1(-OCH3)。結合文獻分析該化合物為4-羥基-3-甲氧基苯甲醛(vanillin)，其波譜數據與文獻［6-7］報道基本一致。

化合物5:無色針晶(丙酮)，mp 183～185℃。EI-MSm/z:168［M］+，153，151。1H-NMR(CDCl3)δ:3.81(3H，s，-OCH3)，6.84(1H，d，J=8.4 Hz，H-5)，7.44(1H，d，J=2.0 Hz，H-2)，7.46(1H，dd，J=2.0，8.4 Hz，H-6)。13C-NMR(CDCl3)δ:121.6(C-1)，115.0(C-2)，147.2(C-3)，151.1(C-4)，112.7(C-5)，123.6(C-6)，167.2(-COOH)，55.5(-OCH3)。結合文獻分析該化合物為4-羥基-3-甲氧基苯甲酸(vanillic acid)，其波譜數據與文獻［8］報道基本一致。

化合物6:白色針晶(氯仿-甲醇)，mp 67～68℃。EI-MSm/z:182［M］+，167。1H-NMR(CDCl3)δ:3.96(2 × 3H，s，-OCH3)，6.93(1H，d，J=8.0 Hz，H-5)，7.62(1H，d，J=2.0 Hz，H-2)，7.80(1H，d d，J=2.0，8.0 Hz，H-6)。13C-NMR(CDCl3)δ:121.7(C-1)，112.4(C-2)，148.7(C-3)，153.8(C-4)，110.3(C-5)，124.6(C-6)，172.0(-CO-)，56.0(-COOCH3)，55.9(-OCH3)。推定其為 4-羥基-3-甲氧基苯甲酸甲酯(methyl vanillate)，其波譜數據與文獻［6］報道的基本一致。

化合物7:白色粒晶(氯仿-甲醇)，mp 296℃。用不同的展開劑薄層展開，Rf值均與胡蘿卜苷標準品一致，與標準品混合熔點也不下降，且Libermann-Burchard反應呈陽性，Molish反應呈陽性，故確定該化合物為胡蘿卜苷(daucosterol)。

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